专利名称：用于由乙酸直接制备乙醇的催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于催化化学领域，更具体地，本发明涉及用于由こ酸直接制备こ醇的催化剂、及其制备方法和用途。
背景技术：
こ醇作为ー种基本有机化工原料，在化工和其它エ业领域的用途广泛，可作为消毒剂、溶剤，还可作为有机化工原料，用于油漆、涂料、染料、油墨和药品等的生产制造，另外还主要作为车用燃料。目前，中国化工用こ醇市场年需求量在300万吨左右，每年增长率为8%-10%。在燃料こ醇领域，中国市场目前需求约为150万吨/年，业内预计将迎来快速增长，2020年有望达1000万吨。こ醇的生产方法有こ烯水合法和粮食发酵法，我国的エ业こ醇70%以上以粮食发酵法生产为主，毎年需要消耗大量的粮食，为了避免与民争粮，2006年底，国家发改委下达紧急通知，我国燃料こ醇项目的原料应坚持以非粮为主。近几年中国新建醋酸(即，こ酸)装置陆续投产，国内醋酸产能急剧增加，而醋酸的表观消费量趋于平稳，造成产能严重过剩，醋酸加氢制こ醇エ艺，既可以充分利用过剩的醋酸资源，又可以为燃料こ醇的发展提供新的原料来源。经济方面，醋酸制こ醇エ艺1.5吨醋酸可生产I吨こ醇，エ艺过程简単，产品纯度高，和当前的粮食发酵法制こ醇相比，具有较大的成本优势。目前，国内尚且没有由醋酸直接制こ醇的专利报道，国外已经有公开的专利报道，但大多数缺乏商业操作性。例如，专利US 2，607, 807报道了在钌催化剂上，在700 950巴的压カ下醋酸制こ醇的收率可以达到88%，而在200巴的压カ下こ醇的收率仅为40%。美国塞拉尼斯公司近年来一直致カ于醋酸制こ醇催化剂和エ艺的研究，公开了ー系列专利。例如，专利US 2011/0245546 Al，以Pt-Co或Pd-Co为活性组分，以石墨、高纯SiO2和硅酸钙等为载体制备负载型催化剂，こ醇收率最高可达68.2%，此时的催化剂组成为PtIwt % -Co IOwt % /SiO2。专利US 2010/0029995 Al，以Pt-Sn为活性组分，以石墨、高纯SiO2和硅酸钙等为载体制备负载型催化剂，こ醇收率最高可达79.4%，此时的催化剂组成为Pt Iwt % -SnIwt% /Si02。专利US 2011/0098501 Al，以Pt-Sn或Re-Pd为活性组分，以高纯SiO2为载体制备负载型催化剂，こ醇收率最高可达54%，此时的催化剂组成为Pt 0.5wt%-Sn 0.5wt%/Si02。专利US 2011/0082322 Al，以 Pt 1.6wt % -Sn Iwt % 为活性组分，当以高纯SiO2-TiO2 (IOwt% )为载体，こ醇收率最高可达73.6%，当以高纯Si02-Al203(7wt% )为载体，こ醇收率最高可达86.8%。此外，还有在SiO2载体中加入硅酸钙、硅酸镁、氧化锌等载体改进剂的报道，其こ醇的收率均较低。塞拉尼斯公司的醋酸制こ醇エ艺简单，操作压カ一般约为2.2MPa，操作压カ低，商业操作性大。然而，塞拉尼斯公司的催化剂中，贵金属钼(Pt)的负载量(即，含量)高，均在0.1wt %以上，大多数在0.5 2wt%以上，这使得制备的催化剂成本高。同时，现有的采用非贵金属的催化剂虽可降低成本，但其反应温度和反应压カ要求高，条件苛刻，商业操作性大大降低。
发明内容
为了克服用于こ酸直接制备こ醇的反应的现有催化剂的上述问题，本发明的目的是提供一种用于こ酸直接制备こ醇的低成本且可商业化的催化剂。在一方面，本发明提供一种用于由こ酸直接制备こ醇的催化剂，所述催化剂包括负载在载体上的活性成分组合物，所述活性成分组合物包含钼和锡，以及选自由铜、钥、钨、镍、铼、铬、钒和锌组成的组中的任ー种的非贵金属组分，其中所述催化剂中的钼的含量为0.01 0.09wt%并且钼和锡的重量比Pt/Sn为1，并且其中所述非贵金属组分的含量为0.01 20wt%。在ー个优选实施方式中，所述非贵金属组分是铜、钥或镍。在ー个优选实施方式中，所述载体选自由ニ氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆和氧化钛组成的组中的任ー种，更优选是ニ氧化硅。在另一方面，本发明提供一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括:将钼盐溶液、锡盐溶液和所述非贵金属组分的盐溶液混合以得到浸溃液；将所述浸溃液浸溃到所述载体上以得到催化剂前体；和将所述催化剂前体进行干燥并焙烧而得到所述催化剂。在ー个优选实施方式中，所述浸溃液通过等体积浸溃法浸溃到所述载体上。在ー个优选实施方式中，所述浸溃液是氯钼酸的水溶液、草酸锡的稀硝酸溶液和所述非贵金属组分的硝酸盐水溶液的混合液。在ー个优选实施方式中，所述催化剂前体在100 130°C下干燥0.5 5小时并在400 600°C下焙烧I 8小时。在另ー个方面，本发明提供上述催化剂在由こ酸直接制备こ醇中的用途，其中こ酸通过与氢气反应而被选择性加氢还原为こ醇。在ー个优选实施方式中，所述由こ酸直接制备こ醇的反应在气相中并且在200 300°C的温度下进行。在一个进ー步的优选实施方式中，作为反应物的こ酸和氢气的摩尔比为100:1 1: 100，并且所述气相中的压カ为0.1 3MPa。在ー个优选实施方式中，所述由こ酸直接制备こ醇的反应在225 280°C的温度下进行。在一个进ー步的优选实施方式中，作为反应物的こ酸和氢气的摩尔比为1: 2 I: 100，并且所述气相中的压カ为1.0 2.5MPa。本发明的催化剂通过使用一定比例的Pt和Sn与另外的非贵金属组分的组合物作为活性成分，将催化剂中的Pt含量降低至0.01 0.09wt%，不仅降低了所获得的催化剂的成本，而且本发明的催化剂可以以高转化率和高收率由こ酸选择性地制备こ醇，其催化效率优于或相当于现有的高成本贵金属催化剂。
具体实施例方式本发明目的是提供一种用于こ酸直接制备こ醇的低成本且可商业化的催化剂。本发明的目的通过这样的催化剂而实现:所述催化剂包括负载在载体上的活性成分组合物，所述活性成分组合物包含钼和锡以及选自由铜、钥、钨、镍、铼、铬、钒和锌组成的组中的任ー种的非贵金属组分，其中所述催化剂中的钼的含量为0.01 0.09wt%并且钼和锡的重量比Pt/Sn为1，并且其中所述非贵金属组分的含量为0.01 20wt%。利用本发明的催化剂，在氢气气氛下，可以将こ酸直接选择性加氢生成こ醇。こ酸加氢生成こ醇的反应方程式如下:CH3C00H+2H2--- CH3CH20H+H20本发明的催化剂可以使用已知的各种用于催化剂的载体，其实例包括但不局限干:沸石、氧化铁、ニ氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨及其混合物。本发明优选使用的载体是ニ氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆和氧化钛，更优选使用ニ氧化硅作为本发明的催化剂的载体。优选地，用于本发明催化剂的所述非贵金属组分可以选自以下金属构成的组:铜、钥、钨、镍、铼、铬、钒和锌，更优选地，所述非贵金属组分是铜、钥或镍。在本发明的催化剂中，锡的含量通常參考钼的含量，由于重量比Pt/Sn为1，所以如果催化剂中钼的含量为0.01或0.09wt%，则锡的含量也为0.01或0.09wt%。本发明的催化剂可以通过本领域已知的方法制备。优选地，本发明的催化剂通过以下方法制备，所述方法包括:将钼盐溶液、锡盐溶液和所述非贵金属组分的盐溶液混合以得到浸溃液；将所述浸溃液 浸溃到所述载体上以得到催化剂前体；和将所述催化剂前体进行干燥并焙烧而得到所述催化剂。在本发明的催化剂制备过程中，可以使用本领域内已知的任何方法进行金属浸溃。优选地，所述浸溃液通过等体积浸溃法浸溃到所述载体上，例如但不限于，通过使用氯钼酸的水溶液、草酸锡的稀硝酸溶液和所述非贵金属组分的硝酸盐水溶液的混合液作为浸溃液进行浸溃，例如通过等体积浸溃法进行浸溃。优选地，在本发明的催化剂制备过程中，通过所述催化剂前体在100 130°C下干燥0.5 5小时并在400 600°C下焙烧I 8小时而获得期望的催化剂。本发明的催化剂可以应用于许多应用，尤其可以用于こ酸通过与氢气反应而被选择性加氢还原为こ醇的由こ酸直接制备こ醇的反应中。由こ酸直接制备こ醇的反应可以在气相或液相条件下进行。优选地，该反应在气相(即所有反应物到达反应器时均为气态)中进行。可以使用的反应温度优选在约200 300°C，更优选为225 280°C。反应压カ通常对该反应不是关键影响因素，因此该反应压カ可以低于大气压、大气压或高于大气压。然而，优选地，将该反应的压力控制在0.1 3MPa的压カ范围内，优选在约1.0 2.5MPa的范围内。尽管理论上，上述反应中每摩尔こ酸消耗2摩尔的氢气，但优选地，作为反应物的こ酸和氢气的进料摩尔比为约100:1 1: 100，更优选地为1: 2 1: 100，例如こ酸与氢气的进料摩尔比为1: 5，以提高こ酸的转化率。
对于由こ酸直接制备こ醇的反应，可以采用常规方法例如采用安捷伦-6890气相色谱对产物进行定性和定量分析。分析之前，用已知组成的标准气体和标准液体标定气相色谱。其中，前通道FID检测器和PLOT Q毛细管色谱柱用于分析反应中可能的以下产物:甲烷、こ烯、こ烷、丙烯、丙烷、甲醇、こ醇、こ醛、丙酮、こ酸甲酷、こ酸こ酯以及こ酸。后通道TCD检测器和5A分子筛色谱柱用于分析可能的以下产物:ニ氧化碳等。采集的数据按以下方法处理:转化率X:表示发生转化的こ酸占作为原料的こ酸的摩尔百分比。こ酸的转化率
是根据气相色谱数据按以下公式计算:
权利要求
1.一种用于由こ酸直接制备こ醇的催化剂，所述催化剂包括负载在载体上的活性成分组合物，所述活性成分组合物包含钼和锡，以及选自由铜、钥、钨、镍、铼、铬、钒和锌组成的组中的任ー种的非贵金属组分， 其中所述催化剂中的钼的含量为0.01 0.09wt%并且钼和锡的重量比Pt/Sn为1，并且其中所述非贵金属组分的含量为0.01 20wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述非贵金属组分是铜、钥或镍。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自由ニ氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆和氧化钛组成的组中的任ー种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述载体是ニ氧化硅。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括: 将钼盐溶液、锡盐溶液和所述非贵金属组分的盐溶液混合以得到浸溃液； 将所述浸溃液浸溃到所述载体上以得到催化剂前体；和 将所述催化剂前体进行干燥并焙烧而得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在干，所述浸溃液通过等体积浸溃法浸溃到所述载体上。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸溃液是氯钼酸的水溶液、草酸锡的稀硝酸溶液和所述非贵金属组分的硝酸盐水溶液的混合液。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体在100 130°C下干燥0.5 5小时并在400 600°C下焙烧I 8小时。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂在由こ酸直接制备こ醇中的用途，其中こ酸通过与氢气反应而被选择性加氢还原为こ醇。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述由こ酸直接制备こ醇的反应在气相中并且在200 300°C的温度下进行。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，作为反应物的こ酸和氢气的摩尔比为100:1 1: 100，并且所述气相中的压カ为0.1 3MPa。
12.根据权利要求9所述的用途，其特征在干，所述由こ酸直接制备こ醇的反应在225 280°C的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，作为反应物的こ酸和氢气的摩尔比为1: 2 1: 100，并且所述气相中的压カ为1.0 2.5MPa。
全文摘要
本发明提供了一种低成本醋酸制乙醇催化剂及其制备方法和应用。更具体地，本发明提供一种用于由乙酸直接制备乙醇的催化剂，所述催化剂包括负载在载体上的活性成分组合物，所述活性成分组合物包含铂和锡，以及选自由铜、钼、钨、镍、铼、铬、钒和锌组成的组中的任一种的非贵金属组分，其中所述催化剂中的铂的含量为0.01～0.09wt％并且铂和锡的重量比Pt/Sn为1，并且其中所述非贵金属组分的含量为0.01～20wt％。该催化剂可以在较低温度下选择性的制备乙醇，且催化剂中贵金属铂的负载量较低，催化剂成本较低，催化剂性能与同类产品水平相当或更好。
文档编号B01J23/89GK103084186SQ20131005347
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月19日 优先权日2013年2月19日
发明者蒋建明, 常俊石, 苏海兰, 高珠, 张建祥, 史立杰, 马超, 高丽 申请人:新地能源工程技术有限公司