专利名称：一种硫酸法生产scr用的二氧化钛制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种硫酸法生产SCR用的二氧化钛制备方法。该方法生产的二氧化钛可用作环保领域SCR脱硝催化剂的载体。
背景技术：
催化剂载体种类很多，各种氧化硅、氧化铝、分子筛都可以成为催化剂载体。用二氧化钛作载体是二十世纪七十年代才提出的新课题。据资料报导:七十年代末，在CO/H2体系研究中人们发现Pt/Ti02有‘金属一载体的强相互作用’(Strong Metal-SupportInteraction).随着研究的深入，许多学者认为二氧化钛将成为继氧化硅、氧化铝之后的第三代催化剂载体。二氧化钛是一种耐酸又耐碱的化学品，拿它做催化剂载体，绝对是耐腐蚀的。另夕卜，它还具有抗水热老化性能。抗结炭能力是氧化铝催化剂的10倍。有许多学者对钛基Claus硫回收催化剂抗硫酸盐化做过研究，认为:催化剂硫酸盐化成因来自以下三条途径:DAl2O3与SO3直接反应生成Al2(SO4)315 2) SO2 O2在Al2O3上发生催化反应，随后生成Al2 (SO4) 3。3) SO2在Al2O表面进行不可逆化学吸附，生成类似硫酸盐的结构物，导致活性位被复盖而失活。进一步研究还发现:微量O2能破坏在Al2O3的活性中心具有电子授体特征的还原中心，即其暴露的未完全配位的O2离子“缺陷”部位，从而导致活性下降。我国许多学者采用程序升温脱附(TH))、程序升温电导(TPEC)、和红外(IR)技术考察了 Al2O3和TiO2表面化学性质，揭示了 TiO2中氧、低价钛和氧缺陷以及半导体性能在TiO2对H2S和SO2进行催化反应所起的作用。研究发现:在Al2O3表面存在很难脱附的H2S和SO2物种，这种強吸附态的存在，不仅占据了表面活性位置，而且易发生硫酸盐化，而在TiO2上，由于H2S和SO2物种都较易脱附，从而不发生硫酸盐化。因此，TiO2可保持高活性。发明人从二十世纪八十年代就开始了钛载体的研究。一九九四年用二氧化钛为载体、钴/钥为活性组成制成加氢精制催化剂(T205型)；以氧化镍、稀土镧为活性组份制成甲烷化催化剂(J107型)首次在工业装置上应用取得成功。新型载体TiO2被国家科委、国家技术监督局、国家外国专家局等五个部委级单位评为《一九九四年度国家级新产品》、T205型有机硫加氢催化剂被评为《一九九六年国家级重点新产品》、J107型甲烷化催化剂被评为《一九九七年国家重点新产品》。种种迹象都表明:二氧化钛作载体具有众多的优越性。现有的硫酸法生产二氧化钛是以钛铁矿(钛铁矿砂、高钛碴)为原料，与硫酸发生酸解反应，制得合格钛液。将晶种加入合格钛液中进行水解制得偏钛酸。偏钛酸通过水洗，洗除游离的硫酸根后，再在高温焙烧制得生产需要的二氧化钛(俗名钛白粉)，该工艺制备得到的二氧化钛有一个致命的弱点:比表面小、孔容也较小，因此，对某些要求比表面大、孔容大、硫酸根含量低的载体就无法选用。 发明内容
本发明要解决的问题是提供一种硫酸法生产SCR用的二氧化钛制备方法。本发明的制备方法制备工艺简单，且制备得到的二氧化钛粒子相比国内常规硫酸法制备得到的二氧化钛，其比表面、孔容、晶粒大小、结晶度好坏等指标都有显著改善，能够替代进口二氧化钛，用于SCR脱硝催化剂。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种硫酸法生产二氧化钛的制备方法，包括硫酸酸解钛铁矿、硫酸亚铁的去除、钛液加晶种水解、偏钛酸水洗、干燥、煅烧、粉碎、得到二氧化钛。钛液加晶种水解过程为:在温度为90 98°C，TiO2浓度在180 200g/L、Ti3+(三价钛)2.0 2.7g/L、稳定性430 470 (稳定性又称稳定度，就是钛白粉生产中，钛液在条件变化的情况下，有发生早期水解而析出白色胶体粒子的倾向，这种倾向的强弱程度叫做钛液的稳定性。钛液的稳定性是以每毫升钛液用25°C的蒸馏水稀释到刚出现白色浑浊时所需要的蒸馏水毫升数来表示，单位是稳定性=用水总ml数/钛液ml数),Fe/TiO2为0.25 0.28、F值(F值的定义是=有效酸含量与总1102含量的重量比值)为1.50
2.00的钛液中，加入晶种，和以钛液体积计0.08—0.15% (V/V)，优选0.1-0.11% (V/V)的曲拉通和0.5—2.0% (V/V)，优选0.8-1.1% (V/V)的聚乙二醇，搅拌并在20-30分钟内升温至钛液沸腾，然后停止加热和搅拌，维持20-40分钟，再继续搅拌并在20-30分钟内升温至钛液沸腾，在搅拌下维持微沸(微沸是指冒小气泡，或隔几秒钟冒几个气泡)180-200分钟，水解结束。本发明是对现有工艺的改进，在钛液水解工段，在加入晶种水解前，通过在钛液中投放曲拉通和聚乙二醇，并结合严格控制和优化相应的水解工艺条件进行实施，解决了二氧化钛从颜料型转化为材料型的两大难题:(I)钛液的热水解是一个无序的工艺过程。加晶种是“诱导”水解朝我们需要的方向进行，但是晶种对钛液水解所起的诱导作用，对涂料用二氧化钛基本上已经满足，但是光靠加入晶种进行“诱导”水解，还不能有效地控制水解过程偏钛酸粒子的成长倾向。(2)钛液的水解是使二氧化`钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸,从而与母液中可溶性的杂质分离，以便提高二氧化钛的纯度。晶种是钛液水解的“催化剂”，晶种是胶粒微晶化的颗粒，带有一定的电荷如TiO2+和Ti4+。这些带电的微粒，在“诱导”热水解生成偏钛酸粒子的过程中，离子间的电荷作用、范德华夫力的作用极其杂复，为了不让分子间的聚合、提高体系分散、稳定性，从而生成晶粒大小、结晶度好坏、粒度分布合适、比表面、孔容达到一定要求的新型二氧化钛，这一切，光靠加入表面活性剂是远远不够的，必须要与钛液晶种水解的相关优化工艺条件结合起来，才能得到比表面大、孔容大、粒径分布小的二氧化钛。优选的，所述曲拉通为曲拉通X-100、曲拉通X-114、曲拉通X-305或曲拉通X-405，更优选曲拉通x-100 ;所述聚乙二醇为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400或聚乙二醇-600，更优选为聚乙二醇-400，上述原料均可市售得到。优选的，晶种的加入量为1.5-3% (w/w),优选为2% (w/w)。(以钛液质量计)。优选的，水解过程中的搅拌转速控制在40-70转/分。优选的，本发明采用的钛液晶种水解为外加晶种微压水解法，它介于自生晶种常压水解和外加晶种加压水解之间。本发明中的外加晶种微压水解，压力控制在30 50mmH20o
从钛液加晶种水解得到的偏钛酸中，含有大量的游离酸。常规的办法是通过多次水洗将硫酸根洗至二氧化钛重量的7 8% (w/w)，即使经过特殊水洗，硫酸根也只能洗至2 3% (w/w)。优选的,本发明的偏钛酸水洗包括如下步骤:将钛液加晶种水解结束后得到的偏钛酸进行过滤，得到滤饼，滤饼打浆后再进行过滤水洗，将硫酸根洗至以二氧化钛重量计的3 4% (w/w)，再用硝酸钙或硝酸钡将偏钛酸中余下的硫酸根除去。本发明在偏钛酸水洗步骤中加入硝酸钙或硝酸钡，使其与硫酸根生成溶度积很小的硫酸钙(7.10X10-5)或硫酸钡(107X10_1(I)，从而达到屏蔽硫酸根的影响。通过上述方法可以控制得到的二氧化钛中SO/—的含量，从而满足不同催化剂对二氧化钛中SO/—含量的要求。硝酸钙或硝酸钡的加入量可以由隐蔽硫酸根的量计算得到。本发明还提供了所述制备方法得到的二氧化钛在SCR脱硝催化剂中的应用。本发明具有的优点及产生的积极效果是:1、本发明是一种新的硫酸法生产二氧化钛的制备方法，通过在钛液加晶种水解中创造性地加入曲拉通和聚乙二醇，并且在工艺上通过严格控制和优化制备过程中的几个主要参数，包括钛液温度，钛液指标，水解温度、水解压力、搅拌速度、加热沸腾时间等，并进一步的在水洗偏钛酸时加入硫酸根隐蔽剂(硝酸钙或硝酸钡)，使得制备得到的二氧化钛比表面、孔容、晶粒大小、结晶度好坏、粒径大小、硫酸根含量等指标都有大幅度改善和提升，更能适合不同催化剂对钛载体提出的质量要求，满足环保领域选择性催化还原(SCR)催化剂的需求。本发明制备得到的二氧化钛，其比表面110—140 (m2/g)、孔容0.28—0.35 (ml/g)、晶粒大小15—17nm、结晶度好、粒度分布(平均粒径)1.5—2.5 y m，可以替代进口二氧化钛(日本石原牌号为MC-90的二氧化钛质量指标:晶粒大小16.8nm、结晶度86.35%、比表面85.lm2/g、孔容 0.28ml/g、粒度分布1.650 y m。)。2、本发明对现 有生产工艺几乎无改变，没有增加操作工序、表面活性剂的添加量也非常少，几乎不增加生产成本，且得到的二氧化钛水解率基本不变，粒子均匀性好，易于水洗，穿透小，过滤收率有所提高，明显提高了水洗效率，减少洗涤水用量，对节能减排，提高生产效益等都收到了实实在在的好处，经济效益显著。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。实施例1在一个带搅拌又可控温的5000ml的4 口烧瓶中放入4000ml加了 2%晶种、温度为 90°C，含 TiO2 为 192.5g/L、Ti3+ 为 2.68g/L、稳定性 450、Fe/Ti02=0.26、F 值为1.9 的钛液(经过硫酸酸解钛铁矿、硫酸亚铁的去除后得到)中加入曲拉通x-100为4ml (加量为钛液体积的0.1% (v/v))和聚乙二醇-400为40ml (加量为钛液体积的1% (v/v))。开动搅拌(60转/分)并在20分钟内升温至钛液沸腾。停止加热和搅拌，持续30分钟。再开搅拌，二次升温20分钟至沸腾，在搅拌下维持微沸180分钟，水解结束。水解过程反应压力控制在 30mmH20。将水解后的钛液倒入IOOOml量筒中测其沉降高度、分析水解率。水解得到的偏钛酸通过过滤、水洗、干燥、煅烧、粉碎，得到二氧化钛粉体。最终分析结果:水解率95.47%、沉降高度25mm、样品经XRD分析，晶粒大小15.9nm、结晶度83.09%、比表面积124.7m2/g、孔容0.35ml/g、粒径分布(平均粒径)2.105 u m。而在同等条件下水解，没有添加曲拉通x-100和聚乙二醇-400制备得到的二氧化钛，其分析结果为:水解率96.04%、沉降高度45mm、样品经XRD分析，晶粒大小13.lnm、结晶度72.95%、比表面积63.4m2/g、孔容0.26ml/g、粒径分布(平均粒径)44.32 u m。实施例2在一个带搅拌又可控温的5000ml的4 口烧瓶中放入4000ml加了 2%晶种、温度为 95°C，钛液浓度含 TiO2 为 200.13g/L、Ti3+ 为 2.68g/L、稳定性 450、Fe/Ti02=0.28、F 值为
2.0的钛液中，加入曲拉通x-100为8ml (加量为钛液体积的0.2% (v/v))和聚乙二醇-400为40ml (加量为钛液体积的1% (v/v))。开动搅拌(60转/分)并在20分钟内升温至钛液沸腾。停止加热和搅拌，持续30分钟。再开搅拌，二次升温20分钟至沸腾，在搅拌下维持微沸180分钟。水解结束。水解过程反应压力控制在30mmH20。将水解后的钛液倒入IOOOml量筒中测其沉降高度、分析水解率。水解得到的偏钛酸通过过滤、水洗、干燥(110—120°C、4-6小时)、煅烧、粉碎，得到二氧化钛粉体。最终分析结果:水解率95.41 %、沉降高度25mm、样品经XRD分析，晶粒大小16.2nm、结晶度81.6%、比表面积128.0m2/g、孔容0.34ml/g、粒径分布(平均粒径)1.963 u m。而在同等条件下水解，没有添加曲拉通和聚乙二醇的样品，其分析结果为:水解率95.87%、沉降高度40mm、样品经XRD分析，晶粒大小12.9nm、结晶度73.10%、比表面积63.7m2/g、孔容0.27ml/g、粒径分布(平均粒径)43.44 Um0实施例3 在一个带搅拌又可控温的5000ml的4 口烧瓶中放入4000ml加了 3%晶种、温度为93°C，含 TiO2 为 191.03g/L、Ti3+ 为 2.57g/L、稳定性 450、Fe/Ti02=0.26,F 值为1.87 的钛液中，加入曲拉通x-100为4ml (加量为钛液体积的0.1% (v/v))和聚乙二醇-400为40ml (力口量为钛液体积的1% (v/v))。开动搅拌(60转/分)并在20分钟内升温至钛液沸腾。停止加热和搅拌，持续30分钟。再开搅拌，二次升温20分钟至沸腾，在搅拌下维持微沸180分钟。水解结束。水解过程反应压力控制在50mmH20。将水解后的钛液倒IOOOml量筒中测其沉降高度、分析水解率。水解钛液通过过滤、水洗、干燥(110—12(TC、4-6小时)、煅烧、粉碎得我们所需的二氧化钛粉体。最终分析结果:水解率96.64%、沉降高度35mm、样品经XRD分析，晶粒大小15.3nm、结晶度82%、t匕表面积120.lm2/g、孔容0.31ml/g、粒径分布(平均粒径)1.850 u m。而在同等条件下水解，没有添加曲拉通和聚乙二醇的样品，其分析结果为:水解率95.86%、沉降高度35mm、样品经XRD分析，晶粒大小13.2nm、结晶度73.23%、比表面积65.3m2/g、孔容0.263ml/g、粒径分布(平均粒径)43.10 u m。实施例4为了满足不同催化剂对二氧化钛中SO4含量的要求，可加入硝酸钡(或硝酸钙)进行屏蔽处理。取416.7g实施例1中经钛液加晶种水解得到的偏钛酸，经水洗后，偏钛酸以二氧化钛计为200gTi02 ;经分析S042_含量为3% (w/w)。用2 5倍的去离子水(w/w)将偏钛酸打成溶液状。然后加入计算量的硝酸钡(或硝酸钙)。硝酸钡(或硝酸钙)易溶于水，可以配成溶液，也可以固体状加入。然后搅拌偏钛酸溶液5 15分钟，让硝酸钡(或硝酸钙)与偏钛酸中的S042_充分反应即可，最后过滤、烘干即得我们所需的可控S042_的二氧化钛。硝酸钡(或硝酸钙)加入量，具体按下列化学反应式计算:I)已知:取偏钛酸416.7g(含TiO2为48% (w/w)计)，经分析SO4含量为3% [以TiO2计(w/w)]求:加入多少克硝酸钡能将SO4降至1% 解:Ba(NO3) 2+S0广—BaSO4261.3 96X 4则:X=261.3X4 + 96=10.9g
答:若要将416.7克偏钛酸中的S042_含量降至I %需加入硝酸钡10.9克2)已知:偏钛酸(以TiO2计)200g,经分析S042_含量为3% (以TiO2计)求:加入多少克硝酸钡能将SO4降至0% 解:Ba(N03)2+S0广—BaSO4I261.3 96X 6则:X=261.3X6 + 96=16.3g答:若要将416.7克偏钛酸中的S042_含量降至0%需加入硝酸钡16.3克同理:加入硝酸钙隐蔽S042_的计算可按上式处理。实施例5:将本发明制得的二氧化钛在SCR脱硝催化剂上的应用。取实施例1制得的二氧化钛(含Ti029 3 % )215g(w/w)、市售凹凸棒土(含量95 % ) IOOg(w/w)、轻丙基甲基纤维素26g(w/w)、田菁粉33g(w/w)、乳酸15g(w/w)、玻纤5g (w/w)、偏钨酸铵(含 W0390 % ) 24.9g (w/w)、偏钒酸铵(含 V20570 % )4.6g (w/w)放入捏合机中并加适当去离子水充分捏合，并经24小时陈化；再经予挤出。最后在模具上挤成50 X 50 X 200mm的蜂窝状催化剂前驱体(蜂窝体小孔为5 X 5mm)。该蜂窝催化剂前驱体经40 105°C逐渐升温96小时干燥(采用恒湿恒温干燥箱)、100 500°C逐渐升温16小时焙烧(活化)，制成我们所需的脱硝催化剂。该催化剂的组成=TiO2占61.41% (w/w)、凹凸棒土占 29.18% (W/W)、玻纤占1.54% (W/W)、V2O5 占 0.989% (ff/ff), WO3 占 6.88% (w/w)。该SCR脱硝催化剂的活性在评价装置上进行测定；入口 NO浓度500mg/m3、反应温度 300 V、空速 500( -1、NH3/NO (摩尔比)=1。该催化剂在上述条件下测得脱硝率98%。比同等条件下用进口的二氧化钛制成的脱硝催化剂脱硝率(92% )高5%以上。(注:用国产涂料用二氧化钛无法成型制备SCR脱硝催化剂)。对比例I将水解过程反应压力改为5mmH20以及将加完晶种后的钛液从90°C开动搅拌升温至钛液沸腾的时间改为50分钟，搅拌速度从60转/分改为30转/分，二次升温20分钟至沸腾也改为50分钟，在搅拌下维持微沸180分钟，改为80分钟，水解结束。其他条件同实施例I。这样得到的产品质量就明显下降。其分析结果为:水解率93.36%、沉降高度35mm、样品经XRD分析，晶粒大小14.6nm、结晶度76.76%、比表面积78.4m2/g、孔容0.28ml/g、粒径分布(平均粒径)30.12um且大小分布不均匀。可见，在钛液加晶种过程中，加入曲拉通和聚乙二醇，并严格控制水解工段的工艺参数在本发明所述范围内，才能得到理想的二氧化钛产品。具体实施例中的分析结果，采用的分析设备、仪器信息如下:I)比表面积和孔容测定采用北京彼奥德Builder SSA-4200孔隙比表面分析仪。2)晶粒大小、结晶度好坏测定的是采用Bruker D8Focus粉末衍射仪，Cu Ka射线，扫描速度4° /min，扫描角度10-80°。3)粒度分布是采用BT-9300HT激光粒度分布仪测定。以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发 明的专利涵盖范围之内。
权利要求
1.一种硫酸法生产SCR用的二氧化钛制备方法，包括硫酸酸解钛铁矿、硫酸亚铁的去除、钛液加晶种水解、偏钛酸水洗、干燥、煅烧、粉碎，得到二氧化钛；其特征在于:钛液加晶种水解过程为:在温度为90 98。。，TiO2浓度在180 200g/L、Ti3+为2.0 2.7g/L、稳定性430 470,FeAiO2为0.25 0.28、F值为1.50 2.00的钛液中，加入晶种，和以钛液体积计0.08 0.15% (V/V)，优选0.1 0.11 % (V/V)的曲拉通和0.5 2.0% (V/V)，优选0.8 1.1% (V/V)的聚乙二醇，搅拌并在20-30分钟内升温至钛液沸腾，然后停止加热和搅拌，维持20-40分钟，再继续搅拌并在20-30分钟内升温至钛液沸腾，在搅拌下维持微沸180-200分钟，水解结束。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述曲拉通为曲拉通X-100、曲拉通X-114、曲拉通X-305或曲拉通X-405。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述聚乙二醇为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400或聚乙二醇-600。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于:晶种的加入量为1.5-3% (w/w)。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于:水解过程中，搅拌转速控制在40-70 转 / 分。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，水解过程中，压力控制在30 50mmH20o
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于:偏钛酸水洗包括如下步骤:将钛液加晶种水解结束后得到的偏钛酸进行过滤，得到滤饼；滤饼打浆后再进行过滤水洗，将硫酸根洗至以二氧化钛重量计的3 4% (w/w)，再用硝酸钙或硝酸钡将偏钛酸中余下的硫酸根除去。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的二氧化钛在SCR脱硝催化剂中的应用。
全文摘要
本发明提供一种硫酸法生产SCR用的二氧化钛制备方法，包括硫酸酸解钛铁矿、硫酸亚铁的去除、钛液加晶种水解、偏钛酸水洗、干燥、煅烧、粉碎、得到二氧化钛。本发明是对现有工艺的改进，在钛液晶种水解工段，在加入晶种水解前，通过在钛液中投放曲拉通和聚乙二醇，并严格控制和优化相应的水解工艺条件进行实施。本发明的制备方法制备工艺简单，且制备得到的二氧化钛粒子相比国内常规硫酸法制备得到的二氧化钛，其比表面、孔容、晶粒大小、结晶度好坏等指标都有显著改善，能够替代进口二氧化钛，用于SCR脱硝催化剂。
文档编号B01J21/06GK103073059SQ20131005209
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月17日 优先权日2013年2月17日
发明者沈炳龙, 沈雁鸣, 沈雁军, 沈雁来, 王忠英 申请人:沈炳龙