一种氧化钨表面修饰的Fe₂O₃催化剂、制备方法及其用途的制作方法

专利名称：一种氧化钨表面修饰的Fe₂O₃催化剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂用于NH3选择性催化还原NOx。
背景技术：
铁氧化物作为环境友好的催化材料可以用于多种催化反应。由于F63+和F62+之间存在着良好的氧化还原循环能力，Fe基催化剂也具有良好的催化NH3选择性还原NOx的能力(NH3-SCR),可用于固定源和移动源NOx的催化消除，以取代传统的钒基(V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2)催化剂体系。研究者们前期主要关注Fe2O3材料的形貌可控合成(X.Mou, B.Zhang, Y.Li, L.Yao, X.Wei, D.S.Su, ff.Shen, Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, 51:2989), Fe2O3 M 料在载体材料上的高分散负载(N.Apostolescu, B.Geiger, K.Hizbullah, M.T.Jan, S.Kureti, D.Reichert, F.Schott, ff.ffeisweiler, App1.Catal.B:Environ., 2006, 62:104)以及含 Fe 复合氧化物的合成(F.Liu, H.He, C.Zhang, Chem.Commun.，2008，2043)等。CN101380578A、本申请人的在先申请但未公开的专利CN201310007168.0、本申请人的在先申请但未公开的专利CN201310034144.4均涉及了制备铁钛复合氧化物、铁鹤钛复合氧化物、铁铺钛复合氧化物材料以有效提高Fe基催化剂的脱硝性能和抗H20/S02中毒能力的方法。氧化钨(WO3)作为一种常用的催化剂助剂可以有效提高NH3-SCR催化剂的热稳定性、表面酸性和 SCR 活性(W.Shan, F.Liu, H.He，X.Shi, C.Zhang, Chem.Commun.，2011,47,8046 ；PCT/CN2011/081962 ；CN102302930A ；CN102000560A ；L.Chen, J.Li，W.Ablikim，J.Wang, H.Chang, L.Maj J.Xuj M.Ge，H.Arandiyan, Catal.Lett.，2011，141，1859)，已经被成功用于CeO2材料的表面修饰以改善脱硝性能(Z.Ma, D.Weng, X.ffu, Z.Si, J.Environ.Sc1.，2012，24，1305)。但是，现有技术中，极少有研究者报道对Fe2O3材料进行表面修饰以大幅提高其NH3-SCR反应性能。

发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂，氧化钨表面修饰可以有效调节Fe2O3材料的表面酸性和氧化还原能力，从而大幅提高其在中高温段的NH3-SCR反应活性。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:—种氧化鹤表面修饰的Fe2O3催化剂,所述催化剂具有如下化学组成:W0x/Fe203,x=2 3,所述WOx占所述催化剂的质量百分比为I IOwt.%。优选地,所述WOx占所述催化剂的质量百分比为1.5 8.5wt.%,优选3 6wt.%,进一步优选5wt.%。WOx占所述催化剂的质量百分比为I IOwt.%时NH3-SCR活性可明显提高，但WOx含量过高时活性会下降，且增加氧化钨时成本会提高，最优为5wt.%。
所述WOx占所述催化剂的质量百分比例如为1.8wt.%、2.5wt.%、3.5wt.%、4wt.%、
4.5wt.%、5wt.%、5.5wt.%、6wt.%、6.5wt.%、7wt.%、7.5wt.%、8wt.%、9wt.%、9.5wt.%。本发明的目的之二在于提供一种如上所述的氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，采用本发明所述的均匀沉淀法和浸溃法得到的催化剂在中高温段的NH3-SCR反应活性高，具有十分优异的抗SO2中毒性能，高温热稳定性优异，且操作温度窗口宽。一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)配制铁源溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，使铁离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Fe2O3 ；(2)在草酸存在条件下，配制钨源溶液，向钨源溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌后经旋转蒸发将溶液蒸干，干燥，焙烧，得到氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂。所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铁。所述铁源例如氯化铁和磷酸铁的混合物，磷酸铁和硫酸铁的混合物，硫酸铁和硝酸铁的混合物，氯化铁和硫酸铁的混合物，磷酸铁和硝酸铁的混合物，氯化铁、磷酸铁和硫酸铁的混合物，氯化铁、磷酸铁、硫酸铁和硝酸铁的混合物。在均匀沉淀法中，用尿素作沉淀剂，沉淀铁源，理论上尿素与铁源的物质的量比为
1.5:1时即可完全沉淀，由于尿素有可能存在不完全水解的问题，因此需要加入过量尿素。尿素发生水解，是一个缓慢释放氢氧根离子和碳酸根离子的过程，尿素的缓慢水解使得溶液中铁离子周围的反应物浓度不会发生太大的变化，相对于其他沉淀剂如氨水和碳酸氢铵等，更有利于氧化物前驱体颗粒均匀地沉淀。尿素/ 铁源摩尔比为 8 12:1，例如 8.2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1、9:1、9.2:1、
9.4:1、9.6:1、9.8: 1、10.2: 1、10.6: 1、10.8: 1、11: 1、11.4: 1、11.8:1，优选 10:1。尿素/铁源摩尔比越大，尿素水解而释放出的氨量相应增多，溶液碱性增强，沉淀物的生成量也随之增加,沉淀更加完全,产率也逐渐增大。同时,沉淀的过饱和度增大,根据化学反应动力学理论，过饱和度增大，晶粒的生成速率越快，使得成核速度明显高于晶核的生长速度，有利于生成小粒径颗粒。当尿素/铁源摩尔比过大，沉淀物的增加量不显著，沉淀近乎完全，且浓度过高，浪费原料，增加成本。所述沉淀温度为80 100°C，例如 81°C、83°C、85°C、87°C、89°C、91°C、91.5°C、92°C>92.5°C>93°C>93.5°C>94°C>94.5°C>95°C>95.5°C>96°C>96.5°C>97°C>97.5°C>98°C>98.5°C、99°C、99.5°C，优选 90。。。所述沉淀的时间为8 15h,例如 8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h,优选 9 13h，进一步优选 12h。步骤(I)所述干燥的温度为90 110°C，例如 91°C、92°C、93°C、94°C、95°C、96°C、97°C、98t:、99t:、10rC、102t:、103t:、104t:、106t:、107t:、108t:、109t:，优选 95 105°C，进一步优选 100°C。步骤(I)所述干燥的时间为3 8h，例如 3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、
7.5h,优选3.5 6.5h,进一步优选5h。步骤(I)所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400 600°C，例如430°C、460 °C、510 °C、540 °C、570 °C、580 V、590 V，优选 500 600 V，进一步优选 500 V。步骤(I)所述焙烧时间为2 5h，例如 2.4h、2.7h、3.lh、3.4h、3.6h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h，优选 3h。配制钨源溶液，并称取Fe2O3粉末浸溃于溶液中，控制WOx占所述催化剂的质量百分比为I IOwt.%。所述钨源选自钨酸盐或/和钨磷酸盐，优选钨酸铵或/和钨酸钠，进一步优选钨酸铵。步骤(2)所述搅拌的时间为0.5 1.5小时，例如0.6小时、0.7小时、0.8小时、
0.9小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时，优选I小时。所述旋转蒸发蒸干的温度为70 90°C，例如72°C、74°C、76°C、78°C、80°C、82°C、84°C、86 °C、88 V，优选 73 87 °C，进一步优选 80 V。步骤(2)所述干燥的温度为90 110°C，例如 91 °C、92 °C、93 °C、94 °C、95 °C、96°C、97°C、98t:、99t:、10rC、102t:、103t:、104t:、106t:、107t:、108t:、109t:，优选 95 105°C，进一步优选 100°C。步骤(2)所述干燥的时间为3 8h，例如 3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h,优选3.5 6.5h,进一步优选5h。步骤(2)所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400 600°C，例如430°C、460 °C、510 °C、540 °C、570 °C、580 V、590 V，优选 500 600 V，进一步优选 500 V。步骤(2)所述焙烧时间为2 5h，例如 2.4h、2.7h、3.lh、3.4h、3.6h、3.9h、4.2h、
4.5h、4.8h，优选 3h。优选将步骤(2)焙烧产物压片过筛20 80目，优选40 60目。一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I’)配制硝酸铁溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/铁源摩尔比为10:1,在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使铁离子沉淀完全，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100°C烘箱干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，得到Fe2O3 ；(2’)在草酸存在条件下，配制钨酸铵溶液，向钨酸铵溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌Ih后，经旋转蒸发在80°C将溶液蒸干，100°C干燥5h，最后在空气气氛下于50(TC焙烧3h，压片筛成40 60目，得到氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂。本发明的目的之三在于提供一种如上所述的氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的用途，所述催化剂用于NH3选择性催化还原N0X。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:(I)表面未修饰的Fe2O3材料NH3-SCR催化活性极低，操作温度窗口极窄，且有大量N2O副产物生成，而通过WOx表面修饰后，NH3-SCR催化活性和N2生成选择性均有极为明显的提闻;(2)本发明采用简单的沉淀法和浸溃法首次合成了氧化钨WOx表面修饰的Fe2O3催化剂，优选的WOx负载量为5wt.%的W0x/Fe203催化剂NH3-SCR操作温度窗口大幅拓宽，在中高温范围内具有良好的NOx净化效率、N2生成选择性和抗SO2中毒性能，适用于固定源和移动源NOx的催化消除； (3)氧化钨WOx表面修饰有效提高了 Fe2O3催化剂的表面酸性，促进了还原剂NH3在催化剂表面的吸附，可有效提高NOx的催化还原效率；(4)氧化钨WOx表面修饰显著调节了 Fe2O3催化剂的氧化还原能力，抑制了还原剂NH3的非选择性氧化反应，使得更多的还原剂NH3可以参与到SCR反应中去，同时提高了 NOx净化效率和N2生成选择性。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:实施例1—种氧化鹤表面修饰的Fe2O3催化剂,所述催化剂具有如下化学组成:W0x/Fe203,x=2 3,所述WOx占所述催化剂的质量百分比为Iwt.%。—种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)配制硝酸铁溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/铁源摩尔比为10:1,在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使铁离子沉淀完全，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100°C烘箱干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，得到Fe2O3 ；(2)在草酸存在条件下，配制钨酸铵溶液，控制WOx占所述催化剂的质量百分比为Iwt.%,向钨酸铵溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌Ih后，经旋转蒸发在80°C将溶液蒸干，100°C干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，压片筛成40-60目，得到氧化钨WOx表面修饰的Fe2O3催化剂。实施例2一种氧化鹤表面修饰的Fe2O3催化剂,所述催化剂具有如下化学组成:W0x/Fe203,x=2 3,所述WOx占所述催化剂的质量百分比为5wt.%。一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)配制硝酸铁溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/铁源摩尔比为10:1,在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使铁离子沉淀完全，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100°C烘箱干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，得到Fe2O3 ；(2)在草酸存在条件下，配制钨酸铵溶液，控制WOx占所述催化剂的质量百分比为5wt.%,向钨酸铵溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌Ih后，经旋转蒸发在80°C将溶液蒸干，100°C干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，压片筛成40-60目，得到氧化钨WOx表面修饰的Fe2O3催化剂。实施例3—种氧化鹤表面修饰的Fe2O3催化剂,所述催化剂具有如下化学组成:W0x/Fe203,x=2 3,所述WOx占所述催化剂的质量百分比为IOwt.%。一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)配制硝酸铁溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/铁源摩尔比为10:1,在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使铁离子沉淀完全，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100°C烘箱干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，得到Fe2O3 ；(2)在草酸存在条件下，配制钨酸铵溶液，控制WOx占所述催化剂的质量百分比为IOwt.%，向钨酸铵溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌Ih后，经旋转蒸发在80°C将溶液蒸干，100°C干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，压片筛成40-60目，得到氧化钨WOx表面修饰的Fe2O3催化剂。
实施例4一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂，所述催化剂具有如下化学组成:W0x/Fe203，x=2 3,所述WOx占所述催化剂的质量百分比为2wt.%。一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)配制硝酸铁溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/铁源摩尔比为8:1,在80°C水浴条件下连续搅拌15h，使铁离子沉淀完全，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于90°C烘箱干燥8h，最后在马弗炉中、空气气氛下于400°C焙烧5h，得到Fe2O3 ；(2)在草酸存在条件下，配制钨酸铵溶液，控制WOx占所述催化剂的质量百分比为2wt.%，向钨酸铵溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌0.5h后，经旋转蒸发在70°C将溶液蒸干，90°C干燥8h，最后在马弗炉中、空气气氛下于400°C焙烧5h，压片筛成40-60目，得到氧化钨WOx表面修饰的Fe2O3催化剂。实施例5—种氧化鹤表面修饰的Fe2O3催化剂,所述催化剂具有如下化学组成:W0x/Fe203,x=2 3,,所述WOx占所述催化剂的质量百分比为6wt.%。一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:(I)配制硝酸铁溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂,尿素/铁源摩尔比为12:1,在10(TC水浴条件下连续搅拌8h，使铁离子沉淀完全，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于110°C烘箱干燥3h，最后在马弗炉中、空气气氛下于600°C焙烧2h，得到Fe2O3 ；(2)在草酸存在条 件下，配制钨酸铵溶液，控制WOx占所述催化剂的质量百分比为6wt.%，向钨酸铵溶液中加 入Fe2O3粉末，搅拌1.5h后，经旋转蒸发在90°C将溶液蒸干，110°C干燥3h，最后在马弗炉中、空气气氛下于600°C焙烧2h，压片筛成40-60目，得到氧化钨WOx表面修饰的Fe2O3催化剂。取表面未修饰的Fe2O3材料和不同WOx负载量的W0x/Fe203系列催化剂(实施例1 3)，催化剂体积0.6mL, 40-60目，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为(500ppm NH3,500ppm N0,5%02), N2为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为5000( '测试结果如下表所示:
权利要求
1.一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学组成:W0x/Fe203, x=2 3，所述WOx占所述催化剂的质量百分比为I IOwt.%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述WOx占所述催化剂的质量百分比为1.5 8.5wt.%,优选 3 6wt.%,进一步优选 5wt.%。
3.—种如权利要求1或2所述的氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)配制铁源溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，使铁离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到Fe2O3 ； (2)在草酸存在条件下，配制钨源溶液，向钨源溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌后经旋转蒸发将溶液蒸干，干燥，焙烧，得到氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铁； 优选地，尿素/铁源摩尔比为8 12:1,优选10:1。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述沉淀温度为80 100°C，优选90°C； 优选地，所述沉淀的时间为8 15h,优选9 13h,进一步优选12h ； 优选地，步骤(I)所述干燥的温度为90 110°C，优选95 105°C，进一步优选100°C; 优选地，步骤(I)所述干燥的时间为3 8h，优选3.5 6.5h，进一步优选5h。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400 600°C，优选500 600°C，进一步优选500°C ； 优选地，步骤(I)所述焙烧时间为2 5h，优选3h ； 优选地，所述钨源选自钨酸盐或/和钨磷酸盐，优选钨酸铵或/和钨酸钠，进一步优选钨酸铵。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的时间为0.5 1.5小时，优选I小时； 优选地，所述旋转蒸发蒸干的温度为70 90°C，优选73 87°C，进一步优选80°C ； 优选地，步骤(2)所述干燥的温度为90 110°C，优选95 105°C，进一步优选100°C; 优选地，步骤(2)所述干燥的时间为3 8h，优选3.5 6.5h，进一步优选5h。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400 600°C，优选500 600°C，进一步优选500°C ； 优选地，步骤(2)所述焙烧时间为2 5h，优选3h ； 优选地，将步骤(2)焙烧产物压片过筛20 80目，优选40 60目。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (I’)配制硝酸铁溶液，向溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/铁源摩尔比为10:1,在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使铁离子沉淀完全，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100°C烘箱干燥5h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500°C焙烧3h，得到Fe2O3 ； (2’)在草酸存在条件下，配制钨酸铵溶液，向钨酸铵溶液中加入Fe2O3粉末，搅拌Ih后，经旋转蒸发在80°C将溶液蒸干，100°C干燥5h，最后在空气气氛下于50(TC焙烧3h，压片筛成40-60目，得到氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂。
10.一种如权利要求1或2所述的氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用 于NH3选择性催化还原NOx。
全文摘要
本发明涉及一种氧化钨表面修饰的Fe2O3催化剂，所述催化剂具有如下化学组成WOx/Fe2O3(x=2～3)，所述WOx占所述催化剂的质量百分比为1～10wt.%。本发明还公开了上述催化剂的制备方法。表面未修饰的Fe2O3材料NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)活性极低，操作温度窗口极窄，且有大量N2O副产物生成，而通过WOx表面修饰后，NH3-SCR催化活性和N2生成选择性均有极为明显的提高，非常适合用于固定源和移动源NOx的催化消除。
文档编号B01J23/888GK103170346SQ20131012381
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月10日 优先权日2013年4月10日
发明者贺泓, 刘福东, 连志华, 谢利娟, 石晓燕 申请人:中国科学院生态环境研究中心