一种核壳结构光催化材料及其制备方法
【专利摘要】一种核壳结构光催化材料及其制备方法，将具有掺稀土氟化物纳米微晶结构的前躯体通过氢氟酸的腐蚀去除微晶的氧化物基质，然后利用十二烷基苯磺酸钠的分散作用、碱性溶液的pH调节和二氧化钛的包覆获得核壳结构的新型光催化材料；该核壳结构光催化材料通过核层的上转换功能将长波段的光有效转换成壳层二氧化钛能够吸收的短波光，提高了二氧化钛的光催化效率；核壳结构还能使壳层的二氧化钛减小光生电子空穴对的体内复合几率，进一步提高光催化效率；该核壳结构的光催化材料可作为提高二氧化钛类光催化材料催化效率的优选材料。
【专利说明】一种核壳结构光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光学材料【技术领域】，具体为一种核壳结构光催化材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]环境保护和新能源的开发，是目前全世界共同关注的两个重要议题。纳米二氧化钛材料由于其优异的光催化性能、稳定的化学性质和生物无毒性等特点，在环境保护和新能源开发两个领域中有广阔的应用前景。一方面，利用纳米二氧化钛材料的亲水性和对紫外光的强吸收性，可制成光催化剂降解有机污染物、净化空气、杀菌消毒；另一方面，二氧化钛可光催化分解水，产生氢气和氧气，为氢能源的开发和利用提供条件。
[0003]但根据半导体材料的光吸收阈值可知，纳米二氧化钛材料只能吸收波长在紫外光范围的太阳光能，而这部分紫外光能仅占到达地球表面太阳光能的4-6%，导致其对太阳能的利用率低，应用范围受到限制。并且，在紫外光激发下激发到导带的电子和在价带留下的空穴在材料内容易复合，复合掉的电子和空穴将不发挥光催化功能，使得纳米二氧化钛材料的光催化效率大大降低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种核壳结构光催化材料及其制备方法，通过高温固相熔融法获得掺稀土纳米晶前躯体，通过酸腐蚀法去除纳米晶周围的氧化物基质，获得掺稀土纳米晶颗粒溶液，通过二氧化钛包覆的方法获得核壳结构的新型光催化材料；该新型核壳结构光催化材料能够通过作为核材料的掺稀土纳米晶颗粒的上转换作用，将长波段的太阳光转换为短波段荧光使二氧化钛能够吸收，增加二氧化钛壳材料的光催化效能；该核壳结构还能使得 二氧化钛的电子空穴对的内部复合几率降低，增加光催化效率。
[0005]本发明的技术方案:
一种核壳结构光催化材料，核材料为具有上转换功能的掺稀土氟化物纳米微晶颗粒，壳层材料为纳米量级的二氧化钛。
[0006]一种所述核壳结构光催化材料的制备方法，步骤如下:
1)通过高温固相熔融法制备掺稀土纳米晶前躯体xSi02-yAl203-zPbF2-(50-z)CdF2: aRe，
将Si02、A1203、PbF2, CdF2和稀土离子氧化物按照化学计量比混合均匀，充分研磨至微米量级后在800-1200°C温度条件下灼烧2小时，然后将熔融的玻璃液迅速倾倒在铁盘上快速冷却，制得掺稀土纳米晶前躯体xSi02-yAl203-zPbF2-(50_z)CdF2:aRe,式中:x、y、z为化学表达式中各组分的摩尔比，x、y、z的取值范围为:15≤X≤50,0 ^ y ^ 50,0 < z≤50，Re为稀土离子a为所述稀土离子的掺入摩尔百分比，a的取值范围为0 < a < 5 ;
2)通过热诱导法在上述前躯体中构造ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe纳米微晶
将上述掺稀土纳米晶前躯体在核化温度320-540°C下热诱导1-12小时，然后冷却至室温，得到 ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe纳米微晶，式中:0 < z ^ 50，Re为稀土离子a为所述稀土离子的掺入摩尔百分比，a的取值范围为0 < a≤5 ;
3)通过酸腐蚀法去除氧化物基质制得掺稀土纳米微晶溶胶
将上述ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe纳米微晶充分研磨至微米量级后加入浓度为1-1Omol/L的氢氟酸腐蚀12-24小时，以去除纳米微晶周围的氧化物基质，然后滴加碱液调节混合液PH值为6-7，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行分散，制得掺稀土纳米微晶溶胶；
4)采用微乳液法或钛盐水解法制得核壳结构光催化材料。
[0007]所述稀土离子为镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)的氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0008]所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe纳米微晶与氢氟酸的用量比为0.lg: 10mL。
[0009]所述碱液为浓度0.1-lmol/L的NaOH水溶液或浓度为0.5mol/L的氨水溶液。
[0010]所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe纳米微晶与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1_3。
[0011]所述微乳液法的步骤是:1)取l_5mL曲拉通，0.1-0.5mL掺稀土纳米微晶溶液和
10-60mL环己烷进行强烈搅拌，通过滴加浓度为ll-12mol/L的盐酸溶液调节pH值至中性；
2)缓慢滴加0.1-0.6mL酞酸丁酯进行包覆，搅拌3-8小时，再静置2_4小时固液相分离；3)将固相生成物在温度为50-80°C下干燥4-8小时，然后在温度为600-700°C下煅烧2_5小时，即可制得核壳结构光催化材料。
[0012]所述钛盐水解法的步骤是:1)用四氯化钛与冰块配制浓度为2mol/L的四氯化钛储备液，将1-1OmL四氯化钛储备液和0.1-0.5mL掺稀土纳米微晶溶液混合后，加入500mL蒸馏水和2-10mL浓度为ll-12mol/L的盐酸溶液得到水解混合液；2)将水解混合液按
1-2°C /min的升温速率缓慢匀速升温至80-90°C并同时搅拌，到达设定温度后保温1_10小时，取出后静置2-4小时固液分离；3)将固相生成物在温度为50-80°C下干燥4-8小时，然后在温度为600-700°C下煅烧2-5小时，即可制得核壳结构光催化材料。
[0013]本发明与现有国内外研究提高二氧化钛光催化效率地方法相比具有以下优势:
1)掺稀土氟化物纳米微晶颗粒作为核材料，能够有效地将长波区的太阳光通过上转换作用变换为壳层二氧化钛能够吸收的短波荧光，从而提高二氧化钛的光催化效率；
2)壳层材料为纳米量级的二氧化钛，有效减少了光生电子空穴对的体内复合几率，可明显提高二氧化钛的光催化效率。
[0014]【【专利附图】
【附图说明】】
图1是该核壳结构光催化材料的透射电子显微镜图像。
[0015]图2是该核壳结构光催化材料的催化效果对比图，催化对象为500mg/L苯酚溶液，光催化光源采用365nm高压汞灯。
[0016]【【具体实施方式】】
实施例1:
一种核壳结构光催化材料的制备方法，步骤如下:
I)通过高温固相熔融法制备掺稀土纳米晶前躯体
依照化学表达式30Si02-15Al203-10PbF2-40CdF2:5Er203中各组分的摩尔比准确称量各个组分，充分研磨至微米量级后在1000°C下灼烧2小时，然后将熔融的玻璃液迅速倾倒在铁盘上快速冷却，制得掺稀土纳米晶前躯体； 2)将上述掺稀土纳米晶前躯体在核化温度480°C下热诱导8小时，然后冷却至室温，得到 10PbF2-40CdF2: 5Er203 纳米微晶;
3)将上述得到的0.1克10PbF2-40CdF2: 5Er203纳米微晶充分研磨至微米量级后加入IOmL浓度为10mol/L的氢氟酸腐蚀12小时，以去除纳米微晶周围的氧化物基质，然后滴加浓度为lmol/L的NaOH溶液调节混合液pH值为6.5，再加入0.1克表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行分散，制得掺稀土纳米微晶溶胶；
4)采用微乳液法制备核壳结构光催化材料
将3mL曲拉通、0.3mL掺稀土纳米微晶溶液和50mL环己烷混合并进行强烈搅拌，通过滴加浓度为11.9mol/L的盐酸溶液调节pH值至中性；缓慢滴加0.5mL酞酸丁酯进行包覆，强烈搅拌3小时,再静置3小时固液相分尚；将固相生成物在干燥箱中60°C干燥5小时,然后在马弗炉中650°C温度下煅烧3小时，即可制得核壳结构光催化材料。
[0017]图1是制得的核壳结构光催化材料的透射电子显微镜图像，图中显示:掺稀土的纳米颗粒表面被二氧化钛包覆形成核壳结构的光催化材料。
[0018]图2是制得的核壳结构光催化材料的催化效果对比图(催化对象为500mg/L苯酚溶液，光催化光源采用365nm高压汞灯)，图中表明:新型核壳结构光催化材料的催化活性高于二氧化钛粉末。
[0019]实施例2:
1)通过高温固相熔融法制备掺稀土纳米晶前躯体
依照化学表达式30Si02-15Al203-10PbF2-40CdF2:5Er203中各组分的摩尔比准确称量各个组分，充分研磨至微米量级后在1000°C下灼烧2小时，然后将熔融的玻璃液迅速倾倒在铁盘上快速冷却，制得掺稀土纳米晶前躯体；
2)将上述掺稀土纳米晶前躯体在核化温度500°C下热诱导5小时，然后冷却至室温，得到 10PbF2-40CdF2: 5Er203 纳米微晶;
3)将上述得到的0.1克10PbF2-40CdF2: 5Er203纳米微晶充分研磨至微米量级后加入IOmL浓度为10mol/L的氢氟酸腐蚀12小时，以去除纳米微晶周围的氧化物基质，然后滴加浓度为0.5mol/L的氨水溶液调节混合液pH值为6.5，再加入0.1克表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行分散，制得掺稀土纳米微晶溶胶；
4)采用钛盐水解法制备核壳结构光催化材料
用四氯化钛与冰块配制浓度为2mol/L的四氯化钛储备液，将5mL四氯化钛储备液和
0.3mL掺稀土纳米微晶溶液混合后，加入500mL蒸馏水和5mL浓度为11.9mol/L的盐酸溶液得到水解混合液；将水解混合液按1°C /min的升温速率缓慢匀速升温至90°C并同时搅拌，到达设定温度后保温4小时，取出后静置3小时固液分离；3)将固相生成物在温度为60°C下干燥5小时，然后在温度为650°C下煅烧3小时，即可制得核壳结构光催化材料。
[0020]制得的核壳结构光催化材料的透射电子显微镜图像和催化效果对比图的检测结果与实施例1相同。
[0021]实施例3:1)通过高温固相熔融法制备掺稀土纳米晶前躯体
依照化学表达式30Si02-15Al203-10PbF2-40CdF2:5Er203中各组分的摩尔比准确称量各个组分，充分研磨至微米量级后在1000°C下灼烧2小时，然后将熔融的玻璃液迅速倾倒在铁盘上快速冷却，制得掺稀土纳米晶前躯体；
2)将上述掺稀土纳米晶前躯体在核化温度500°C下热诱导5小时，然后冷却至室温，得到 10PbF2-40CdF2: 5Er203 纳米微晶;
3)将上述得到的0.1克10PbF2-40CdF2: 5Er203纳米微晶充分研磨至微米量级后加入IOmL浓度为10mol/L的氢氟酸腐蚀12小时，以去除纳米微晶周围的氧化物基质，然后滴加浓度为0.5mol/L的氨水溶液调节混合液pH值为6.5，再加入0.1克表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行分散，制得掺稀土纳米微晶溶胶；
4)采用钛盐水解法制备核壳结构光催化材料
用四氯化钛与冰块配制浓度为2mol/L的四氯化钛储备液，将5四氯化钛储备液和
0.3mL掺稀土纳米微晶溶液混合后，加入500mL蒸馏水和5mL浓度为11.9mol/L的盐酸溶液得到水解混合液；将水解混合液按1°C /min的升温速率缓慢匀速升温至80°C并同时搅拌，到达设定温度后保温7小时，取出后静置3小时固液分离；3)将固相生成物在温度为50°C下干燥8小时，然后在温度为650°C下煅烧3小时，即可制得核壳结构光催化材料。
[0022]制得的核壳结构光催化材料的透射电子显微镜图像和催化效果对比图的检测结果与实施例1相同。
【权利要求】
1.一种核壳结构光催化材料，其特征在于:核材料为具有上转换功能的掺稀土氟化物纳米微晶颗粒，壳层材料为纳米量级的二氧化钛。
2.一种如权利要求1所述核壳结构光催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)通过高温固相熔融法制备掺稀土纳米晶前躯体xSi02-yAl203-zPbF2-(50-z)CdF2:aRe, 将Si02、A1203、PbF2, CdF2和稀土离子氧化物按照化学计量比混合均匀，充分研磨至微米量级后在800-1200°C温度条件下灼烧2小时，然后将熔融的玻璃液迅速倾倒在铁盘上快速冷却，制得掺稀土纳米晶前躯体xSi02-yAl203-zPbF2-(50_z)CdF2:aRe,式中:x、y、z为化学表达式中各组分的摩尔比，x、y、z的取值范围为:15≤X≤50,0 ^ y ^ 50,0 < z≤50，Re为稀土离子a为所述稀土离子的掺入摩尔百分比，a的取值范围为0 < a < 5 ; 2)通过热诱导法在上述前躯体中构造ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe纳米微晶 将上述掺稀土纳米晶前躯体在核化温度320-540°C下热诱导1-12小时，然后冷却至室温，得到 ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe纳米微晶，式中:0 < z ^ 50，Re为稀土离子a为所述稀土离子的掺入摩尔百分比，a的取值范围为0 < a≤5 ; 3)通过酸腐蚀法去除氧化物基质制得掺稀土纳米微晶溶胶 将上述ZPbF2-(50-z) CdF2:aRe纳米微晶充分研磨至微米量级后加入浓度为1-1Omol/L的氢氟酸腐蚀12-24小时，以去除纳米微晶周围的氧化物基质，然后滴加碱液调节混合液PH值为6-7，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行分散，制得掺稀土纳米微晶溶胶； 4)采用微乳液法或钛盐水解法制得核壳结构光催化材料； 所述稀土离子为镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)的氧化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求2所述核壳结构光催化材料的制备方法，其特征在于:所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe纳米微晶与氢氟酸的用量比为0.lg:10mL。
4.根据权利要求2所述核壳结构光催化材料的制备方法，其特征在于:所述碱液为浓度0.1-lmol/L的NaOH水溶液或浓度为0.5mol/L的氨水溶液。
5.根据权利要求2所述核壳结构光催化材料的制备方法，其特征在于:所述ZPbF2-(50-z)CdF2:aRe纳米微晶与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1_3。
6.根据权利要求2所述核壳结构光催化材料的制备方法，其特征在于:所述微乳液法的步骤是:1)取l_5mL曲拉通，0.1-0.5mL掺稀土纳米微晶溶液和10_60mL环己烷进行强烈搅拌，通过滴加浓度为ll-12mol/L的盐酸溶液调节pH值至中性；2)缓慢滴加0.1-0.6mL酞酸丁酯进行包覆，搅拌3-8小时，再静置2-4小时固液相分离；3)将固相生成物在温度为50-80°C下干燥4-8小时，然后在温度为600-700°C下煅烧2-5小时，即可制得核壳结构光催化材料。
7.根据权利要求2所述核壳结构光催化材料的制备方法，其特征在于:所述钛盐水解法的步骤是:1)用四氯化钛与冰块配制浓度为2mol/L的四氯化钛储备液，将1-1OmL四氯化钛储备液和0.1-0.5mL掺稀土纳米微晶溶液混合后，加入500mL蒸馏水和2_10mL浓度为ll-12mol/L的盐酸溶液得到水解混合液；2)将水解混合液按1_2°C /min的升温速率缓慢匀速升温至80-90°C并同时搅拌，到达设定温度后保温1-10小时，取出后静置2-4小时固液分离；3)将固相生成物在温度为50-80°C下干燥4-8小时，然后在温度为600-700°C下煅烧2-5小时，即可制得核壳结`构光催化材料。
【文档编号】B01J27/138GK103480397SQ201310453746
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】余华, 赵丽娟, 郭辉 申请人:南开大学