专利名称：丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳型分子筛材料的制备方法，特别是关于一种丝光沸石/ZSM-5 核壳型分子筛材料的制备方法。
背景技术：
沸石分子筛包含规整的纳米孔道，酸性可调，自上世纪六十年代以来，已被广泛应 用于石油炼制和化工领域，如催化裂化、催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应 过程。随着沸石催化技术的不断发展，人们对沸石分子筛催化剂的择形性提出了越来越高 的要求。沸石晶粒内外表面均包含固体酸性位，随着沸石晶粒大小变化，外表面的羟基酸 性位通常占到总酸性位的3 5%，无空间局域限制的外表面酸性位不具有择形催化性能。 由于反应物择形、产物择形和过渡态择形等效应，沸石纳米孔道内酸性位可发挥择形催化 功能。沸石分子筛的外表面修饰改性以及孔口修饰可显著提高沸石催化剂的选择性，通常 采用如酸处理选择去除外表面酸性位法、外表面有机官能化法、金属和稀土氧化物改性法、 Si(^的化学气相沉积(CVD)和化学液相沉积(CLD)方法等。沸石分子筛的外表面功能化是 沸石分子筛择形性控制的一个重要进步，然而，这些改性方法在屏蔽沸石分子筛外表面酸 性位的同时也会造成孔道内酸性位损失，对沸石催化剂的活性和稳定性带来不利影响。
核壳型沸石分子筛是指一种沸石分子筛晶粒的外表面上包裹生长另一种沸石分 子筛膜而形成的复合材料。在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密高硅铝比 或纯硅分子筛外壳，在不影响沸石纳米孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性， 纯硅外壳还可将亲水性外表面改变为疏水性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表 面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，壳层沸石分子筛还可发挥对 产物分子进行分离的功能，有利于提高催化反应和吸附过程的选择性。文献美国专利USP 0011514介绍了一种复合分子筛材料，即在一种分子筛材料的外表面包裹生长一层不连续 的分子筛材料，内核分子筛被部分包裹。该方法由于没有实现壳层分子筛对内核分子筛的 完全包裹，存在大的缺陷空位，无法产生形状择形效应，限制了其在择形催化上的应用。
核壳型沸石分子筛的合成必须受到核壳两相沸石分子筛化学或者结构相似性的 限制。因此，必须开发出更加切实可行和广泛普遍性的合成方法来实现复合型核壳沸石分 子筛的合成，重点是解决化学和结构相容性的问题。Bouizi等报道了用二次生长法合成 P/silicalite-l核壳沸石分子筛[Y. Bouizi等，Adv. Func. Mater. ， 2005， 15， 1955]。首 先，通过吸附聚阳离子试剂使13晶粒的负电性外表面反转为正电性，然后再通过静电作用 吸附一层带负电荷的silicalite-l纳米晶种，随后将母液在20(TC水热晶化一段时间，即 可得到P/silicalite-l核壳沸石分子筛。经过3次水热晶化生长过程，壳层的覆盖度 逐渐提高，分别为86 % 、96 %和99 % 。壳层厚度约为1. 5 ii m，壳层重量约占总重的23 % 。 Bouizi等还用类似的二次生长法用类似的二次生长法合成了 M0R/MFI核壳沸石分子筛[Y Bouizi等，Micropor. Mesopor. Mater. ， 2006， 91， 70]。十二元环孔道结构的丝光沸石和P 沸石晶粒被十元环结构的ZSM-5致密包裹，丝光沸石的外表面和孔口实现了改性。但是由于silicalite-1纳米晶种通过聚阳离子试剂吸附在核相分子筛上，作用力弱，这样也造成 了合成重复性差、产率低等问题。 磷铝分子筛与硅铝沸石的核壳型复合也有报道。美国ABB公司在磷铝分子筛水热 合成过程中引入成品硅铝分子筛合成核壳结构复合分子筛，该方法操作简单，无需制备特 殊的晶种或纳米颗粒[USP 5888921]。中国专利CN1982215A公开了一种具有磷酸铝型分子 筛核和ZSM-5型分子筛壳结构的分子筛及其制备方法。由于水热法合成磷铝分子筛过程本 身存在颗粒尺寸分布较宽和颗粒团聚等缺点，采用水热法合成核壳结构复合分子筛时，壳 层A1P04-5在ZSM-5核相上的生长具有一定的随机性，不可避免地会产生独立的A1P04-5 晶粒。中国专利01119912. 1公开了一种核为ZSM-5、壳为中孔分子筛的双结构核壳型分子 筛的合成方法，通过两段晶化方法提高了分子筛在重油裂化反应中的催化性能。但由于中 孔分子筛壳层为无定形结构，稳定性差，无法满足工业催化剂的需要。 ZSM-5和丝光沸石是炼油和石化工业中广泛应用的两种分子筛。20世纪80年代 以来，ZSM-5沸石的合成和应用无疑是沸石科学研究的热点。MFI结构的ZSM-5具有10元 环三维孔道结构和优良的热/水热稳定性，其化学硅铝比可以高至纯硅结构，这使其具有 较好的芳构化活性、低碳烯烃选择性和抗结焦性能。MOR结构的丝光沸石具有大的12元环 主孔道和优良的耐热、耐酸和异构化性能，但丝光沸石的一维孔道易结焦失活、水热稳定性 较差。ZSM-5和丝光沸石均可在Na20-Al203-Si02-H20体系中水热合成，两者的合成条件比 较相近，如果能通过调节配料和控制合成条件将ZSM-5和丝光沸石在微观层面上共生在一 起，特别是能够形成核壳结构的新材料，利用它们各自的优点并克服其缺点，这样可以优化 其在某些催化反应中的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的ZSM-5和丝光沸石在制备核壳 型分子筛时难以复合生长的问题，提供一种新的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料制备 方法。此方法用于丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的合成，具有合成成本低、重复性好 的优点。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丝光沸石/ZSM-5核壳型 分子筛材料的制备方法，包括以下步骤，1)丝光沸石晶粒在改性剂溶液中进行处理，处理温 度为室温到180°C，处理时间0. 5 150小时；2)改性剂处理后丝光沸石晶粒投入ZSM-5 合成体系混合均匀，此合成体系包括模板剂R、硅源、铝源和水，摩尔配比为R20/Si02 = 0. 05 0. 5，Si02/Al203 = 50 ^，Si02/Na20 = 2 10，H20/Si02 = 20 IOO，其中丝光沸 石和ZSM-5合成混合物以其中Si02含量计算的加入比例为0. 5 10 : 1 ;3)在80 200。C 的温度条件下水热晶化，过滤、洗涤、焙烧后得到丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料；其中 表面改性剂选自氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中 的至少一种，模板剂R选自乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化 铵中的至少一种。 在上述技术方案中，丝光沸石颗粒被ZSM-5壳层完全包裹，ZSM-5沸石分子筛壳层 为高硅铝比或纯硅的多晶结构，壳层厚度介于20纳米到800纳米之间；其中表面改性剂溶 液的重量浓度为5 100%;硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶或白炭黑中的至少一种；铝源选
4自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或拟薄水铝石中的至少一种；ZSM-5合成体系采用选自盐酸、硫 酸、硝酸或磷酸中的至少一种酸调节pH值，pH值范围为10. 5 12.9。
本发明通过采用将丝光沸石晶粒在表面改性剂溶液中进行简单预处理，然后在水 热条件下的二次生长ZSM-5分子筛壳层的技术方案，成功合成出了丝光沸石颗粒被高硅铝 比或纯硅的多晶结构ZSM-5壳层完全包裹，壳层厚度介于20纳米到800纳米之间的核壳型 分子筛材料；且由于创新性地开发了丝光沸石在改性剂水溶液中的预处理步骤，丝光沸石 的外表面在改性剂的侵蚀作用下生成了大量的ZSM-5纳米粒子，这些纳米粒子在ZSM-5晶 化合成体系中作为成核中心促进了 ZSM-5壳层的生长，最终形成了密布在丝光沸石外表面 的ZSM-5细晶粒。此方法避免了昂贵的季铵型有机胺的大量使用，合成成本低，重复性好， 取得了较好的技术效果。
图1为丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的XRD图。
图2为丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的SEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1 13中，合成中所用原料均为化学纯级试剂。 实例中分子筛样品的X射线衍射测定在Bruker D8型X射线衍射仪上进行，CuK a 射线源，O. 154纳米，2 e =5 50° ，40千伏，30毫安。采用Philips XL30 FEG型扫描电 镜(SEM)和Philips CM200FEG高分辨透射电镜(HRTEM， 200千伏)对核壳型分子筛样品的 形貌和微观结构进行分析。 核壳型沸石分子筛中的ZSM-5和丝光沸石的相对含量通过XRD谱图，加入内标的 K值法确定 设共生样品中，参与衍射的质量及质量分数分别为Wa与瓦，又设样品各相参与衍 射的总量W为单位质量(W = 1)，则Wa = W*wa = w样品a。 在样品中加入已知含量的内标物(相)s，设其在共生样品即加入s相后的样品中 的质量分数为ws， a相在共生样品中的质量分数为wa—，则有wa— = wa(lis)。
对于共生样品有 Ia/Is = (Ca/Cs) * ( p s/ p a) * (wa— /ws) 令Ksa = (Ca/Cs) * ( p s/ P a)，贝瞎la/Is = Ksa* (w— a/ws) * 上式*即为K值的基本方程，K/称为a相对s相的K值。若a相与s相衍射线条 选定，则K/为常数。 Ksa的实验测定制备w、 ws = 1 : 1的两相混合样品(可认为实在纯a相样 品中加入等量的s相的复合样品)。此时，由上式*有Ksa = Ia/Is，故测量Ia/Is即得Ksa 值。 然后按照上式*，对比待测物相得强度&内标物的强度，而ws已知，所以可得a。
比较例1
本对比例说明丝光沸石存在下ZSM-5沸石分子筛的合成。
反应物配比:7Na20 : A1203 : 40Si02 : 1000H20
原料6. 7克硫酸铝(Al2 (S04) 3. 18H20)
93克水玻璃
280毫升水 将水玻璃溶于200毫升水中，硫酸铝溶于80毫升水中并在机械搅拌下加入到硫酸 铝溶液中成胶，再加入20%硫酸溶液调节pH值，加入40克丝光沸石分子筛，继续搅拌至均 匀，然后放入反应釜中，在17『C下晶化48小时，晶化结束后在水中急冷，经过滤、洗涤、干 燥。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得 ZSM-5的相含量占到30%。 SEM图中，丝光沸石晶粒形貌未发生变化，体系中还生长出了粒 径为1微米左右的ZSM-5，丝光沸石和ZSM-5处于机械混合物状态。
比较例2
本对比例说明晶种负载法丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的合成。
128克丝光沸石加入200毫升的10重量％聚烯丙基二甲基氯化铵溶液中，通过吸 附聚烯丙基二甲基氯化铵使丝光沸石晶粒的负电性外表面反转为正电性，然后再通过静电 作用吸附一层带负电荷的silicalite-1纳米晶种，干燥焙烧后待用。124克水玻璃、18克 氯化钠、6毫升硫酸、25毫升四丙基氢氧化铵和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石 分子筛合成体系，加入处理后丝光沸石粉。随后将母液在20(TC水热晶化8小时。所得样品 的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含 量占到20%以上。SEM观察发现，晶化釜底部的丝光沸石晶粒被ZSM-5多晶颗粒完全包裹， 但上部的丝光沸石晶粒没有被ZSM-5多晶颗粒完全包裹。
实施例l
110毫升正丁胺溶于480毫升去离子水中并搅拌均匀，320克丝光沸石原粉加入此 表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到3(TC并保持120小时，过滤并在IO(TC空气气氛中 干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、1克硫酸铝、18克氯化钠、6毫升硫酸、20毫 升乙胺、10毫升氨水和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成 胶液中加入320克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不 锈钢晶化釜中，12(TC烘箱中静态晶化48小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸 石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰(见图1)，计算可得ZSM-5的相含量占到50%以上。 SEM图中(见图2)，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为 100纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛 材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例2
45克四丙基溴化铵溶于80毫升去离子水中并搅拌均匀，50克丝光沸石原粉加入 此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到17(TC并保持2小时，过滤并在IO(TC空气气氛 中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、0. 38克硝酸铝、7. 5毫升硝酸、24毫升正 丁胺、420毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入32克 处理后丝光沸石粉B并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中， 135t:烘箱中静态晶化36小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石 分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到50X以上。SEM图中，在梭状丝光沸石
6外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为80纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石 的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石 晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例3
100克丝光沸石原粉加入120毫升正丁胺中，在搅拌状态下升温到8(TC并保持60 小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。49克硅胶、2.45克铝酸 钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、26毫升乙胺和1200毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石 分子筛合成体系。在成胶液中加入96克处理后丝光沸石粉B并搅拌2小时。此混合体系 移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，15(TC烘箱中静态晶化24小时即可。所得样品的 XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占 到60%以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径 约为40纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分 子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例4
65克丝光沸石原粉加入90毫升的20重量％四丙基氢氧化铵水溶液中，在搅拌状 态下升温到IO(TC并保持24小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石 粉。68克硅溶胶、7. 06克硫酸铝、6毫升硫酸、45毫升氨水和300毫升水均匀成胶后即可得 到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入65克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此 混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，10(TC烘箱中静态晶化72小时即可。所 得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5 的相含量占到40%以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小 颗粒的直径约为230纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可 以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例5
100克丝光沸石原粉加入150毫升的25重量％的氨水溶液中，在搅拌状态下升温 到14(TC并保持18小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。32克 白炭黑、0. 8克拟薄水铝石、4. 5毫升磷酸、45毫升氨水和900毫升水均匀成胶后即可得到 ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入98克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混 合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，16(TC烘箱中静态晶化18小时即可。所得 样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的 相含量占到40%以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗 粒的直径约为200纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以 证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例6
25毫升乙胺溶液于75毫升去离子水中并搅拌均匀，20克丝光沸石原粉加入此表 面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到6(TC并保持90小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干 燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升氨水和450 毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入16克处理后丝 光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，19(TC烘箱中
7静态晶化10小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特 征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到60%以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均 匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为120纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面 形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核 壳型沸石分子筛。
实施例7
75毫升乙胺溶液于225毫升去离子水中并搅拌均匀，60克丝光沸石原粉加入此表 面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到6(TC并保持90小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干 燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、9毫升盐酸、30毫升四丙基氢氧化铵、10毫升 氨水和270毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入53 克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中， 18(TC烘箱中静态晶化12小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石 分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到60X以上。SEM图中，在梭状丝光沸石 外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为110纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸 石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸 石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例8
100克丝光沸石原粉加入180毫升20重量％的四丙基氢氧化铵水溶液中，在搅拌 状态下升温到IO(TC并保持24小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸 石粉。124克水玻璃、6毫升硫酸、26毫升正丁胺和150毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5 沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入85克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体 系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，17(TC烘箱中静态晶化18小时即可。所得样品 的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含 量占到60%以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的 直径约为600纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实 所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例9
20克丝光沸石原粉加入50毫升25重量％的氨水溶液中，在搅拌状态下升温到 14(TC并保持18小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。32克白 炭黑、6毫升硫酸、45毫升氨水和720毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体 系。在成胶液中加入18克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内 衬的不锈钢晶化釜中，14(TC烘箱中静态晶化36小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝 光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到50%以上。SEM图 中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为270纳米，ZSM-5 的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多 晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例10
55毫升正丁胺溶于240毫升去离子水中并搅拌均匀，160克丝光沸石原粉加入此 表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到3(TC并保持120小时，过滤并在IO(TC空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。49g硅胶、18克氯化钠、3. 7毫升磷酸、13克四丙基溴化铵 和120毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入160克处 理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120°C 烘箱中静态晶化48小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子 筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到35X以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表 面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为65纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外 表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒 的核壳型沸石分子筛。
实施例ll
120克四丙基溴化铵溶于480毫升去离子水中并搅拌均匀，300克丝光沸石原粉 加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到17(TC并保持2小时，过滤并在IO(TC空气 气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、18克氯化钠、9. 5毫升盐酸、25毫升 四丙基氢氧化铵和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液 中加入280克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢 晶化釜中，12(TC烘箱中静态晶化48小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和 ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到40%以上。SEM图中，在梭 状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为25纳米，ZSM-5的细颗粒 在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包 裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
实施例12
取实施例1中所得丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料70g， 65克拟薄水铝石 (A1203重量含量50% )充分捏合后挤条成型，IO(TC条件下烘干，55(TC空气气氛中焙烧4小 时得到催化剂。在固定床反应评价装置上进行甲苯甲基化反应活性和选择性考察。催化剂 装填量为5. 0克，重量空速为5. 0小时—、反应温度为425°C，反应压力2. 1兆帕，氢烃摩尔 比为2.0。反应结果计算可得甲苯转化率34.0%，对二甲苯选择性91.2%，苯与对二甲苯 摩尔比1. 37。
权利要求
一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，包括以下步骤1)丝光沸石晶粒在改性剂溶液中进行处理，处理温度为室温到180℃，处理时间0.5～150小时；2)改性剂处理后丝光沸石晶粒投入ZSM-5合成体系混合均匀，此合成体系包括模板剂R、硅源、铝源和水，摩尔配比为R2O/SiO2＝0.05～0.5，SiO2/Al2O3＝50～∞，SiO2/Na2O＝2～10，H2O/SiO2＝20～100，其中丝光沸石和ZSM-5合成混合物以其中SiO2含量计算的加入比例为0.5～10∶1；3)在80～200℃的温度条件下水热晶化，过滤、洗涤、焙烧后得到丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料；其中表面改性剂选自氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种，模板剂R选自乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于丝光沸石颗粒被ZSM-5壳层完全包裹，ZSM-5沸石分子筛壳层为高硅铝比或纯硅的多晶结构，壳层厚度介于20纳米到800纳米之间。
3 根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于表面改性剂溶液的重量浓度为5 100%。
4. 根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于ZSM-5合成体系的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶或白炭黑中的至少一种。
5 根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于ZSM-5合成体系的铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或拟薄水铝石中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的合成丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于ZSM-5合成体系采用选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种酸调节pH值，pH值范围为10. 5 12. 9。
全文摘要
本发明涉及一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，主要解决以往技术中存在的丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛难以复合生长的问题。本发明通过采用包括以下步骤1)丝光沸石晶粒在改性剂溶液中进行处理；2)改性剂处理后丝光沸石晶粒投入ZSM-5合成体系混合均匀，此合成体系包括模板剂R、硅源、铝源和水，摩尔配比为R2O/SiO2＝0.05～0.5，SiO2/Al2O3＝50～∞，SiO2/Na2O＝2～10，H2O/SiO2＝20～100；3)在80～200℃的温度条件下水热晶化，过滤、洗涤、焙烧后得到丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的技术方案较好地解决了此问题，可用于丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的工业生产中。
文档编号C01B39/00GK101722034SQ200810043879
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月28日 优先权日2008年10月28日
发明者孔德金, 郑均林 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院