一种硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用。所述硅纳米线以统一的长度、均匀的直径垂直整齐地竖立在硅基板上，作为活性中心的所述铜纳米颗粒均匀分布在所述硅纳米线表面，所述铜纳米颗粒的粒径为20～50nm。通过简便的制备方法、较短的反应周期得到所述催化剂后用在含有硼氢化钠的水溶液中降解4-硝基酚，表现出显著的降解效果，具有良好经济和环境效益的高效催化剂。
【专利说明】一种硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环境功能催化剂，特别是一种用于处理含有4-硝基酚类废水的催化剂，属于无机纳米材料和催化有机污染物降解的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着农药、染料、石油化工等化学工业的迅速发展，环境污染问题变得日益严重。其中，工业废水已成为当前最主要的水体污染源之一。尤其是近些年来，随着化工、制药和染印工业的飞速发展，染料种类和助剂日益繁多，而且大多是难降解物质，如含有苯环、硝基等致癌物质的化工产品，4-硝基酚是其中的典型代表。由于4-硝基酚在环境中稳定存在，不能够通过自然界的微生物来降解，因此更易渗入地下水，给人类的生命安全带来重大隐患。迄今为止，许多研究人员一直在寻找含硝基的有机污染物的最佳处理方法。传统处理方法的效果一直不佳，如混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、气浮法等，它们都属于非破坏性的物理处理方法，只是对有机污染物进行物理的转移，并没有真正对染料进行分解转化，并且在处理过程中二次污染以及吸附剂再生等问题也伴随而来。
[0003]近些年来，利用氧化还原反应降解4-硝基酚的方法逐渐兴起。这种方法是用硼氢化钠作为还原剂，贵金属纳米颗粒作为催化剂，在水溶液中还原降解4-硝基酚成4-氨基酚，能够有效地去除苯环上的硝基。这种方法简单方便，在室温条件下就可以进行，不会造成二次污染。在实际使用中，人们发现贵金属纳米颗粒往往因为团聚而失活，造成催化剂寿命减短，存在重复利用性差等问题。于是，Zhang等人利用碳纳米管作为载体，负载贵金属银纳米颗粒作为催化剂，有效地防止了金属纳米颗粒的团聚，提高了催化活性和重复利用性(Nanoscale，2011，3:3357 - 3363)。后来，研究人员发现将二氧化硅、二氧化钛和石墨烯等作为载体都能很好地分散贵金属纳米颗粒(Phys.Chem.Chem.Phys.2013, 15:10453 -10458 ;Langmuir2013, 29:4225-4234; J.Mater.Chem.A, 2013，1:1763 - 1769)。催化剂的回收及重复利用，可提高贵金属的使用效率，降低使用成本。如Zhu等人制备了 SiO2包覆Fe3O4的磁性微球作为载体，负载金纳米颗粒作为催化剂，这种方法显著解决了回收困难的问题，同时也提高了催化剂的活性(J.Phys.Chem.C2011, 115:1614 - 1619)。
[0004]到目前为止，虽然这类催化剂的制备方法还在不断完善，但是仍有以下几个方面的问题不能很好解决:(I)用作催化剂的贵金属纳米颗粒Au，Ag，Pt和Pd等是非常昂贵和稀缺的资源；(2)利用上述纳米结构作为金属纳米颗粒的载体，即使载体可以通过磁性分离，但是回收过程仍旧十分繁琐，需要经过过滤、洗涤、干燥等多个步骤；(3)制备方法繁琐，费时费力，而且制备周期较长。
[0005]与贵金属相比，铜的价格相对廉价很多，而且它具有良好的催化活性，例如，Sascha等人将Al2O3微球作为载体，负载5nm大小的Cu纳米颗粒作为催化剂,它可以于作气体脱毒(Angew.Chem, 2005, 117:8192 - 8195)。Tsang等人分别将Au纳米颗粒和Cu纳米颗粒负载在硅纳米线上催化碳氢化合物的氧化，发现后者的催化效率97.6%，要高于前者90%(Appl.Catal.,A2000, 200:55 - 61)。铜有巨大的应用潜力，在降低成本的同时也获得了与贵金属相当的催化活性。本发明拟扩大铜在催化领域更广泛的应用，把它作为贵金属廉价的替代品用于废水中4-硝基酚的催化降解。
[0006]最近，研究发现硅纳米线阵列作为载体基底能够很好地分散金属纳米颗粒，它们天然多孔的结构也有利于降解物的扩散。此外，硅纳米线阵列基底具有良好的可分离回收作用，可以方便地分离回收，能够重复利用。
[0007]当前，以硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒作为功能催化剂的制备方法，和在水溶液中还原降解4-硝基酚等有机污染物的应用，还未见报道。
【发明内容】
[0008]鉴于以上问题，本发明的目的提供一种硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂及其制备方法，和在催化降解废水中4-硝基酚的应用。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0010]一种硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂，所述硅纳米线以统一的长度、均匀的直径垂直整齐地竖立在硅基板上，作为活性中心的所述铜纳米颗粒均匀分布在所述硅纳米线表面，所述铜纳米颗粒的粒径为20?50nm。
[0011]上述硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂的制备方法，包含如下步骤:
[0012]I)将单晶硅基片浸泡在5-10%的氢氟酸水溶液中5?lOmin，以去除硅纳米表面的氧化硅层；
[0013]2)将步骤I)中处理过的硅基片浸入硝酸银水溶液与氢氟酸水溶液的混合溶液中3?IOmin,所述混合溶液中硝酸银的浓度为0.003?0.008mol/L,氢氟酸的浓度为5?10mol/L ；
[0014]3)将步骤2)处理过的单晶硅基片浸入过氧化氢与氢氟酸混合的温度为40?50°C刻蚀液中刻蚀15?35min，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；所述刻蚀液中过氧化氢的浓度为0.001?0.005mol/L,氢氟酸的浓度为4?6mol/L,水为溶剂；
[0015]刻蚀得到的硅纳米线长度为5?30 μ m，直径为100?200nm，硅纳米线阵列中硅纳米线之间的间距为150?500nm ；
[0016]4)将步骤3)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片经过氢氟酸浸泡5?IOmin后,静置于浓度为0.008?0.5mol/L的硝酸铜溶液中浸泡10?30min,在垂直定向站立排列的娃纳米线表面通过铜离子与S1-H间的原位还原反应沉积出铜纳米颗粒；
[0017]5)将步骤4)得到的产物大量去离子冲洗，去掉没有参加反应的铜离子；干燥，SP得到所述硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂。
[0018]上述硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂的应用，用于对水中的4-硝基酚进行降解，其中，所述催化剂的尺寸大小为lXlcm2-5X5cm2，还原剂是初始浓度范围为0.01mol/L?0.5mol/L的硼氢化钠，其中4-硝基酚的初始浓度范围为10m mo I/L?0.05mol/L,反应时间为6-80min,反应结束后,用大量去离子水反复冲洗催化剂,所述催化剂即可回收利用。经过测试它们的转化率超过80%，最好时甚至可以达到100%。S卩，所述4-硝基酚的转化率为80%~100%。
[0019]在催化剂的作用下，4-硝基酚被还原为4-氨基酚的反应方程式如下:
[0020]
NO,Hiii
? 3NaBH., '4* 3 NaBO, f 2 HjO
OO
[0021]本发明采用负载着铜纳米颗粒的硅纳米线阵列作催化剂，在含有硼氢化钠的水溶液中降解4-硝基酚，表现出显著的降解效果。与之前贵金属催化剂相比，本发明的优势在于:
[0022](I)本发明的催化剂制备过程简单，制备周期短，几个小时就可以完成，并且材料易得；实验中不需要昂贵的设备，常规实验条件即可进行；
[0023](2)采用金属铜纳米颗粒作为催化剂中心，可以显著降低催化剂生产成本，易于推广使用；
[0024](3)催化剂每次使用后，通过大量去离子水冲洗，可以回收反复使用。
[0025](4)本发明的环境功能催化剂能有效将苯环上致癌性的硝基催化还原为氨基，实现真正意义上的有机污染物的降解，并不是简单的物理吸附过程。因此，本发明的催化剂是一种具有良好经济和环境效益的高效催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是载着铜纳米颗粒的硅纳米线阵列催化剂T2样品的透射电镜照片；
[0027]图2是载着铜纳米颗粒的硅纳米线阵列催化剂T2，在室温下还原4-硝基酚随时间变化的紫外-可见吸收光谱；
[0028]图3是催化剂T2样品在5个连续的周期反应中的4-硝基酚的转换率的比较。【具体实施方式】
[0029]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。
[0030]实施例1
[0031]将制备好的IX Icm2硅纳米线阵列置于5%的氢氟酸的水溶液中浸泡5min后，取出用大量去离子水冲洗，再将它浸 入0.008mol/L的硝酸铜溶液中，反应时间控制为lOmin，即得到负载着铜纳米颗粒的硅纳米线阵列催化剂，表面的铜纳米颗粒的粒径大小约为5~15nm，这种催化剂样品记为Tl。
[0032]以上述样品Tl作为催化剂，在硼氢化钠作为还原剂的作用下，在水溶液中催化还原4-硝基酚，此时4-硝基酚为浅黄色。反应装置为50ml的锥形瓶，瓶中含有25ml的硼氢化钠和4-硝基酚的水溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.01mol/L, 4-硝基酚的初始浓度为0.0Olmol/L。在室温下反应16min后，4-硝基酚完全降解，呈现无色透明的外观，降解转化率达98%，速率常数为3.39 X KT3s-1。
[0033]实施例2
[0034]本例将用“再将它浸入0.0lmol/L的硝酸铜溶液中，反应时间控制为lOmin”替代实施例1中的“再将它浸入0.008mol/L的硝酸铜溶液中，反应时间控制为lOmin”，其它反应条件不变。此时，表面的铜纳米颗粒的粒径大小约为20?30nm，这种催化剂样品记为T2，其透射电镜照片如图1所示。
[0035]以上述样品T2作为催化剂，在硼氢化钠作为还原剂的作用下，在水溶液中催化还原4-硝基酹。反应装置为50ml的锥形瓶,瓶中含有25ml的硼氢化钠和4-硝基酹的水溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.01mol/L，4-硝基酚的初始浓度为0.00ImoI/L0在室温下反应6min后，4-硝基酚完全降解褪色，降解转化率达100%，速率常数为10.51 X KT3s'图2是载着铜纳米颗粒的硅纳米线阵列催化剂T2，在室温下还原4-硝基酚随时间变化的紫外-可见吸收光谱。
[0036]实施例3
[0037]本例将用“再将它浸入0.lmol/L的硝酸铜溶液中，反应时间控制为lOmin”替代实施例I中的“再将它浸入0.008mol/L的硝酸铜溶液中，反应时间控制为lOmin”，其它反应条件不变。此时，表面的铜纳米颗粒的粒径大小约为30-50nm，这种催化剂样品记为T3。
[0038]以上述样品T3作为催化剂，在硼氢化钠作为还原剂的作用下，在水溶液中催化还原4-硝基酹。反应装置为50ml的锥形瓶,瓶中含有25ml的硼氢化钠和4-硝基酹的水溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.01mol/L，4-硝基酚的初始浓度为0.00ImoI/L0在室温下反应54min后，4-硝基酚降解转化率达80%，速率常数为0.52 X 10、'
[0039]实施例4
[0040]本例将用“再将它浸入0.008mol/L的硝酸铜溶液中，反应时间控制为20min”替代实施例1中的“再将它浸入0.008mol/L的硝酸铜溶液中，反应时间控制为lOmin”，其它反应条件不变。此时，表面的铜纳米颗粒的粒径大小约为25-40nm，这种催化剂样品记为T4。
[0041]以上述样品T4作为催化剂，在硼氢化钠作为还原剂的作用下，在水溶液中催化还原4-硝基酹。反应装置为50ml的锥形瓶,瓶中含有25ml的硼氢化钠和4-硝基酹的水溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.01mol/L，4-硝基酚的初始浓度为0.00ImoI/L0在室温下反应38min后，4-硝基酚降解转化率达90%，速率常数为1.87 X 10、'
[0042]实施例5
[0043]以反复多次回收的实施例2中的材料T2为催化剂，催化还原降解4-硝基酚。反应装置为50ml的锥形瓶,每次还原降解反应中，瓶中都含有25ml的硼氢化钠和4-硝基酹的水溶液，其中硼氢化钠的浓度为0.01mol/L，4-硝基酚的初始浓度为0.0Olmol/L。在室温下，回收T2催化剂用于反应，每次催化剂使用后，都用镊子将催化剂基板从反应完成的溶液中取出，然后用大量去离子水冲洗，干燥以备下次使用。连续5次回收使用，4-硝基酚完全降解的转化率达都高达97% ；图3是催化剂T2样品在5个连续的回收后用于反应后4-硝基酚的转换率比较。由图3可见，这种负载着铜纳米颗粒的硅纳米线阵列催化剂能够回收反复使用，并且基本不影响使用效果。
[0044]对比例I[0045]在对比例I中，将以氯金酸代替硝酸铜，其它条件同实施例2，在室温下反应6min后，4-硝基酚降解转化率达95%，速率常数为9.52 X KT3s'
[0046]可见,这种负载着铜纳米颗粒的娃纳米线阵列与负载着金纳米颗粒的娃纳米线阵列具有相同的催化效果，铜纳米颗粒完全可以替代金纳米颗粒，作为催化剂的活性中心。
【权利要求】
1.一种硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂，其特征在于，所述硅纳米线以统一的长度、均匀的直径垂直整齐地竖立在硅基板上，作为活性中心的所述铜纳米颗粒均匀分布在所述硅纳米线表面，所述铜纳米颗粒的粒径为20?50nm。
2.权利要求1所述的硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤: 1)将单晶硅基片浸泡在5?10%的氢氟酸水溶液中5?lOmin，以去除硅纳米表面的氧化硅层； 2)将步骤I)中处理过的硅基片浸入硝酸银水溶液与氢氟酸水溶液的混合溶液中3?IOmin,所述混合溶液中硝酸银的浓度为0.003?0.008mol/L,氢氟酸的浓度为5?IOmol/L ； 3)将步骤2)处理过的单晶硅基片浸入过氧化氢与氢氟酸混合的温度为40?50°C刻蚀液中刻蚀15?35min，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；所述刻蚀液中过氧化氢的浓度为0.0Ol?0.005mol/L,氢氟酸的浓度为4?6mol/L,水为溶剂； 刻蚀得到的硅纳米线长度为5?30 μ m，直径约为100?200nm，硅纳米线阵列中硅纳米线之间的间距为150?500nm ； 4)将步骤3)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片经过氢氟酸浸泡5?IOmin后,静置于浓度为0.08?0.5mol/L的硝酸铜溶液中浸泡10?15min,在垂直定向站立排列的娃纳米线表面通过铜离子与S1-H间的原位还原反应沉积出铜纳米颗粒； 5)将步骤4)得到的产物大量去离子冲洗，去掉没有参加反应的铜离子，干燥，即得到所述硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂。
3.权利要求1所述的硅纳米线阵列负载铜纳米颗粒的催化剂的应用，其特征在于，用于对水中的4-硝基酚进行降解，其中，所述催化剂的尺寸大小为IXlcm2?5X5cm2，还原剂是初始浓度范围为0.0lmol/L?0.5mol/L的硼氢化钠，其中4-硝基酚的初始浓度范围为IOm mo I/L?0.05mol/L,反应时间为6?80min，反应结束后，用大量去离子水反复冲洗催化剂，所述催化剂即可回收利用；经过测试，所述4-硝基酚的转化率为80%?100%。
【文档编号】B01J23/72GK103521226SQ201310542144
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】杨晓玲, 张建鹏, 钟华, 朱以华, 黄健飞 申请人:华东理工大学, 上海问鼎环保科技有限公司, 上海问鼎水处理工程有限公司