一种合金粉催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明提供了一种合金粉催化剂的再生方法，它对预处理过的失活合金粉催化剂进行筛选分类后，对分类后的高价值催化剂和低价值催化剂采用双通道路线进行再生处理，其中高价值催化剂再生经过硫化处理、烧碳、还原、酸化过程，低价值催化剂再生包括陪烧和酸浸取两个过程。本发明采用双通道模式处理失活的合金粉催化剂，优化了合金粉再生的效率，使得失活的合金粉催化剂得到最大限度的再利用，节约了能耗，促进了环境保护；烧炭阶段加入一定量的硫，降低了合金粉催化剂中贵金属的附聚作用；对于低价值的失活合金粉催化剂，放弃传统的陪烧和熔炼的方式，而是采取酸浸取的方法，大大提高了贵金属的回收效率，使金属的回收率达到95～99%。
【专利说明】—种合金粉催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的再生方法，具体涉及一种合金粉催化剂的再生方法，属于工业催化剂再生领域。
【背景技术】
[0002]催化剂在化学工业中已广泛应用，从而也产生大量的废催化剂，而废催化剂属于重金属危险品废固，处理需要花费财力，并且造成严重的污染环境。因此，现在常常采取一定的方法对废催化剂进行现再生利用，这样不仅可以减少环境的污染，同时还可以节约能源的利用、提高经济效益。
[0003]已有对于已失活的合金粉催化剂的处理方式无外乎两种思路:一种是将失活的催化剂作为废旧金属进行简单地陪烧和熔炼。这种方式操作最简单，但是合金粉催化剂中的金属，尤其是贵金属回收效率很低，大量高纯度的金属被流失，经济效益差。同时，陪烧和熔炼过程会产生较多的环境污染物，对当地的环境保护造成很大压力。
[0004]另一种是通过复杂的烧炭、烧硫以及酸化、氢气还原等一系列过程对合金粉催化剂进行器外再生。这种方法虽然在理论上能够提升合金粉催化剂的使用效率，使得失活的催化剂得到很大程度上的复活，再次投入生产。但是，在实际运用中，因为失活的合金粉催化剂中有一部分是因为催化剂上金属晶态变化与聚集、催化剂及其孔结构的倒塌等引起的永久性失活，对于这部分催化剂上述一些列复杂的再生工序是无效的，所以造成了再生物料、能源的浪费，再生后的催化剂也因为这部分永久性失活催化剂的存在而整体复活率不闻。
[0005]现有的对失活的合金粉催化剂再生的方法里，侧重对催化剂骨架结构中堵塞物的去除，疏通孔道，恢复催化剂的表面积，以及对表面沉积的惰性金属的去除，恢复骨架表面积上的有效活性中心。但是，现有方法往往忽略了催化金属以及助催化金属的聚集问题，活性金属聚集的情况导致合金粉催化剂的活性中心分布严重不均匀，扰乱了活性中心的合理分布。
【发明内容】
[0006]发明目的:本发明的目的就是针对目前合金粉废催化剂再生方法中的不足，提供一种合金粉催化剂的再生方法。
[0007]技术方案:为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案:
一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:对预处理过的失活合金粉催化剂进行筛选分类后，再对分类后的高价值催化剂和低价值催化剂采用双通道路线进行再生处理，具体步骤如下:
(1)预处理:对失活合金粉催化剂先用去离子水洗涤，再先后用稀氢氧化钠溶液和浓氢氧化钠溶液进行梯度式洗涤，再用去离子水洗涤，最后烘干备用；
(2)筛选:烘干后的失活合金粉催化剂倒入分筛装置，按照筛选标准将催化剂分为2?4个种类，并区分高价值和低价值的失活合金粉催化剂；
(3)双通道路线对失活合金粉催化剂进行再生处理:区分后的高价值催化剂和低价值 催化剂采用不同的路线同时处理，其中:
A:高价值催化剂再生路线:高价值的失活合金粉催化剂先后经过硫化处理、烧碳、 还原、酸化再生过程，具体为:
a:硫化处理:失活合金粉催化剂进入硫化装置，在在硫化装置中用硫化剂硫化已经 失活的催化剂；
b:烧碳:已硫化的催化剂在氧气下烧碳； c:还原:烧碳结束后，用氢还原催化剂I?IOh ;
d:酸化再生:经过硫化、烧碳、还原后的催化剂进入酸化装置进行酸化处理，最终获得 再生后的催化剂。
[0008]B:低价值催化剂再生路线:低价值的失活合金粉催化剂先进入焙烧装置，加入 Na2CO3陪烧2?5h，接着陪烧后的催化剂倒入酸浸取槽，通过酸浸取回收金属。
[0009]优选的，所述步骤I具体为:将不均匀泥浆状的失活合金粉催化剂，用加热后的 去离子水洗涤，热水的温度为30°C?100°C ;然后用浓度为2%?10%的稀氢氧化钠溶液 洗涤，控制温度在3°C?50°C，再用浓度为20%?50%的浓氢氧化钠溶液洗涤，控制温度为 30°C?100°C，保持I?10h，过程中的压力保持在0.1?0.5MPa之间的一个恒定值；然后 用室温的去离子水洗涤至PH = 6?8 ;最后进行烘干，烘干后的催化剂可供下一步筛选用。
[0010]优选的，所述步骤2中采用的分筛装置为:自动分筛装置或者不连续的半自动分 筛装置；采用的筛选标准为:将10?200目中某一个值以上的大颗粒催化剂规定为高再生 价值的催化剂，将10?300目中某一个值以下的小颗粒催化剂规定为低再生价值的催化 剂。
[0011]优选的，所述步骤3路线A中所述硫化处理过程中所采用的硫化剂包括二氧化硫、 轻质硫醇、硫化氢中的一种或两种，硫化时的温度为50°C?250°C，压力为常压至3.6MPa。
[0012]优选的，所述步骤3路线A中所述烧碳过程中还可以加入100ppnT2%的二氧化硫， 所述烧碳时的温度为200°C?500°C，氧气浓度为0.5%?20%。
[0013]优选的，所述步骤3路线A中所述还原过程中还原时的温度为300°C?500°C，压 力为常压?2.9MPa。
[0014]优选的，所述步骤3路线A中所述酸化再生过程中加入活性金属组分。
[0015]优选的，所述活性金属组分为Co、N1、Mo、W中的至少一种，所述活性金属组分的加 入量为需要再生的合金粉催化剂的重量的2.59T5.5%。
[0016]优选的，所述步骤3路线B中，Na2CO3陪烧时采用的温度为200°C?600°C。
[0017]优选的，所述步骤3路线B中，酸浸取回收金属过程中，所用的酸为硫酸、硝酸、盐 酸、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸中的一种或几种。
[0018]有益效果:采用上述技术方案的本发明具有以下优点:
1、采用的双通道模式处理失活的合金粉催化剂，优化了合金粉再生的效率，使得失活 的合金粉催化剂得到最大限度的再利用，节约了能耗，促进了环境保护。
[0019]2、对失活合金粉催化剂进行预处理，不仅可以初步去除催化剂中的原料杂志，而 且为后续的筛选环节创造了条件。[0020]3、本发明首次使用的特制筛选装置，以及筛选标准，将失活合金粉催化剂分为高价值和低价值两类，分别用不同的处理程序进行后续加工和处理，使失活催化剂价值最大化，更加合理、充分的利用能源。
[0021]4、本发明在烧炭阶段加入一定量的硫，大大降低了合金粉催化剂中贵金属的附聚作用，经过本发明处理的失活合金粉催化剂能恢复活性致新鲜催化剂的80?90%。
[0022]5、对于低价值的失活合金粉催化剂，放弃传统的陪烧和熔炼的方式，而是采取酸浸取的方法，大大提高了贵金属的回收效率，使得金属的回收率达到95?99%。
【具体实施方式】
[0023]以下结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但同时说明本发明的保护范围并不局限于本实施例的具体范围，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]实施例1:本实施例的合金粉催化剂的再生方法具体如下:
(1)将去离子水加热至45°C左右，然后选取泥浆状的失活合金粉催化剂，用45°C左右的去离子水洗涤；水洗后的失活合金粉催化剂转入反应釜，先用浓度4%的稀氢氧化钠溶液洗涤，控制温度在20°C，稀氢氧化钠溶液洗涤后，再加入浓度30%的浓氢氧化钠溶液洗涤，控制温度为50°C，保持8h，碱洗过程中的压力保持在0.2MPa左右；然后用常温状态下的去离子水洗涤至pH = 6?8 ;最后烘干，烘干后的催化剂可供下一步筛选用；
(2)将烘干后的失活合金粉催化剂倒入自动筛选装置，装置连续工作，自动将催化剂分为2?4个种类，我们将50目以上的大颗粒催化剂规定为高再生价值的催化剂，将250目以下的小颗粒催化剂规定为低再生价值的催化剂；
(3)筛选分类后，将高再生价值的失活合金粉催化剂送入硫化装置，在硫化装置中用二氧化硫硫化已经老化的催化剂，用氧气氧化在硫化催化剂上的碳，然后用氢还原催化剂，同时加入轻质硫醇作为硫化剂，硫化剂与氢混合，温度为200V，压力为常压至3.6MPa下硫化，直到出口物流中能检出硫化剂为止；硫化后的催化剂在适当的温度及氧浓度下烧碳，烧碳时的含氧气流含氧8%，温度为250°C，同时加入1%的二氧化硫；烧碳结束后，用氢气还原，还原温度350°C，压力为常压?2.9MPa，还原6h ;最后，催化剂进入酸化釜进行酸化再生，同时加入失活合金粉催化剂的重量的3%的活性金属Co和Ni以提升再生后的催化剂活性；
(4)筛选分类后，低再生价值的失活合金粉催化剂进入酸浸取回收程序，先将催化剂送入陪烧装置，在300°C下加入Na2CO3陪烧4h ;然后将陪烧后的催化剂倒入酸浸取槽，选用的酸为硫酸、草酸、葡萄糖酸、酒石酸的混合物。
[0025]经过上述步骤的处理，失活合金粉催化剂能恢复活性致新鲜催化剂的85%，金属的回收率达到95%。
[0026]实施例2:本实施例的合金粉催化剂的再生方法具体如下:
(O将去离子水加热至75°C左右，然后选取泥浆状的失活合金粉催化剂，用5°C左右的去离子水洗涤；水洗后的失活合金粉催化剂转入反应釜，先用浓度8%的稀氢氧化钠溶液洗涤，控制温度在40°C，稀氢氧化钠溶液洗涤后，再加入浓度40%的浓氢氧化钠溶液洗涤，控制温度为65°C，保持5h，碱洗过程中的压力保持在0.4MPa左右；然后用常温状态下的去离子水洗涤至pH = 6?8 ;最后烘干，烘干后的催化剂可供下一步筛选用；
(2)将烘干后的失活合金粉催化剂倒入自动筛选装置，装置连续工作，自动将催化剂分为2?4个种类，我们将50目以上的大颗粒催化剂规定为高再生价值的催化剂，将250目以下的小颗粒催化剂规定为低再生价值的催化剂；
(3)筛选分类后，将高再生价值的失活合金粉催化剂送入硫化装置，在硫化装置中用二氧化硫硫化已经老化的催化剂，用氧气氧化在硫化催化剂上的碳，然后用氢还原催化剂，同时加入硫化氢作为硫化剂，硫化剂与氢混合，温度为150°C，压力为常压至3.6MPa下硫化，直到出口物流中能检出硫化剂为止；已硫化的催化剂在适当的温度及氧浓度下烧碳，烧碳时的含氧气流含氧15%，温度为300°C，同时加入2%的二氧化硫；烧碳结束后，用氢气和硫化氢的混合气体还原，硫化氢含量为5%,还原温度400°C ,压力为常压?2.9MPa,还原Sh ;最后，催化剂进入酸化釜进行酸化再生，同时加入失活合金粉催化剂的重量的4.5%的活性金属Mo和W以提升再生后的催化剂活性；
(4)筛选分类后，低再生价值的失活合金粉催化剂进入酸浸取回收程序，先将催化剂送入陪烧装置，在400°C下加入Na2CO3陪烧2?5h ;然后将陪烧后的催化剂倒入酸浸取槽，选用的酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸的混合物。
[0027]经过上述步骤的处理，失活合金粉催化剂能恢复活性致新鲜催化剂的89%，金属的回收率达到99%。
[0028]对比例:原有的失活合金粉催化剂再生处理方法如下:
(O首先对失活合金粉催化剂用室温去离子水进行水洗，水洗后再用20%左右的氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤时间为3?5h，碱洗时温度保持在40°C?50°C，然后再用室温去离子水进行水洗，最后烘干；
(2)烘干后的合金粉催化剂进入硫化装置进行硫化处理，用二氧化硫硫化失活的合金粉催化剂，用氧气氧化在硫化催化剂上的碳，然后用氢还原催化剂，硫化温度低于300°C，压力在常压至2MPa，硫化后进行烧碳处理，处理过程中氧气的浓度为5%左右，温度为低于750°C，烧碳结束后直接在温度500°C左右，压力2 MPa左右的条件下用氢气还原，最后用酸进行酸化处理。
[0029]通过此种方法处理后，失活合金粉催化剂能恢复活性致新鲜催化剂的60%左右，但是金属的回收率很低还不到50%。
[0030]与以往的方法相比，本发明首先对催化剂进行筛选和分类，对分类后的高价值催化剂和低价值催化剂采用双通道模式同时处理，并且在处理之前对催化剂预处理用碱液洗涤时采用梯度洗脱法，并且烧炭阶段加入一定量的硫，大大降低了合金粉催化剂中贵金属的附聚作用，最后酸处理阶段加入少量活性金属组分以提升再生后的催化剂活性，而处理的最终结果与以往相比大大的提高了失活催化剂的复活机率，并且金属的回收率也大大的提高，可以达到95?99%。
【权利要求】
1.一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:对预处理过的失活合金粉催化剂进行筛选分类后，再对分类后的高价值催化剂和低价值催化剂采用双通道路线进行再生处理，具体步骤如下: (1)预处理:对失活合金粉催化剂先用去离子水洗涤，再先后用稀氢氧化钠溶液和浓氢氧化钠溶液进行梯度式洗涤，再用去离子水洗涤，最后烘干备用； (2)筛选:烘干后的失活合金粉催化剂倒入分筛装置，按照筛选标准将催化剂分为2~4个种类，并区分高价值和低价值的失活合金粉催化剂； (3)双通道路线对失活合金粉催化剂进行再生处理:区分后的高价值催化剂和低价值催化剂采用不同的路线同时处理，其中: A:高价值催化剂再生路线:高价值的失活合金粉催化剂先后经过硫化处理、烧碳、还原、酸化再生过程，具体为: a:硫化处理:失活合金粉催化剂进入硫化装置，在在硫化装置中用硫化剂硫化已经失活的催化剂； b:烧碳:已硫化的催化剂在氧气下烧碳； c:还原:烧碳结束后，用氢还原催化剂I~IOh ; d:酸化再生:经过硫化、烧碳、还原后的催化剂进入酸化装置进行酸化处理，最终获得再生后的催化剂； B:低价值催化剂再生路线:低价值的失活合金粉催化剂先进入焙烧装置，加入Na2CO3陪烧2~5h，接着陪烧后的催化剂倒入酸浸取槽，通过酸浸取回收金属。
2.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤I具体为:将不均匀泥浆状的失活合金粉催化剂，用加热后的去离子水洗涤，热水的温度为30°C~100°C ;然后用浓度为2%~10%的稀氢氧化钠溶液洗涤，控制温度在3°C~50°C，再用浓度为20%~50%的浓氢氧化钠溶液洗涤，控制温度为30°C~100°C，保持I~10h，过程中的压力保持在0.1~0.5MPa之间的一个恒定值；然后用室温的去离子水洗涤至pH=6~8 ;最后进行烘干，烘干后的催化剂可供下一步筛选用。
3.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤2中采用的分筛装置为:自动分筛装置或者不连续的半自动分筛装置；采用的筛选标准为:将10~200目中某一个值以上的大颗粒催化剂规定为高再生价值的催化剂，将10~300目中某一个值以下的小颗粒催化剂规定为低再生价值的催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤3路线A中所述硫化处理过程中所采用的硫化剂包括二氧化硫、轻质硫醇、硫化氢中的一种或两种，硫化时的温度为50°C~250°C，压力为常压至3.6MPa。
5.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤3路线A中所述烧碳过程中还可以加入100ρρπgarma2%的二氧化硫，所述烧碳时的温度为200°C~500°C，氧气浓度为0.5%~20%。
6.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤3路线A中所述还原过程中还原时的温度为300°C~500°C，压力为常压~2.9MPa。
7.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤3路线A中所述酸化再生过程中加入活性金属组分。
8.根据权利要求7所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述活性金属组分为Co、N1、Mo、W中的至少一种，所述活性金属组分的加入量为需要再生的合金粉催化剂的重量的2.5%~5.5%。
9.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤3路线B中，Na2CO3陪烧时采用的温度为200°C~600°C。
10.根据权利要求1所述的一种合金粉催化剂的再生方法，其特征在于:所述步骤3路线B中，酸浸取回收金属过程中，所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸中的一种或几种。
【文档编号】B01J38/00GK103599796SQ201310542216
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】包仁方 申请人:太仓市方亮精细合金厂