烯烃的氧化脱氢催化剂及它们的制备和使用方法
【专利摘要】一种制备脱氢催化剂的方法可以包括：将前体在水中组合以形成混合物；将碱添加至所述混合物以形成具有7至8.5的pH的浆料；在搅动的同时于大于或等于40℃的温度老化所述浆料；从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体以形成所述催化剂；其中所述催化剂具有化学式(I)FeZnaCobMgcCadCleMfOx?(I)其中下述量为相对于1摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；并且“f”小于或等于0.20摩尔。
【专利说明】烯烃的氧化脱氢催化剂及它们的制备和使用方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年2月20日提交的美国临时申请序列号61/600，813的优先权,其内容通过引用合并于此。
【技术领域】
[0003]本公开涉及催化剂，并且具体地涉及用于诸如烯烃的有机化合物的氧化脱氢的催化剂。
【背景技术】
[0004]在石化市场中对1，3- 丁二烯的需求日益增加。1，3- 丁二烯通过石油脑裂化工艺(一种直接正丁烯脱氢反应)或氧化性正丁烯脱氢反应而生成，然后供应于石化市场。氧化性正丁烯脱氢反应(其为通过使正丁烯与氧气反应而形成1，3-丁二烯和水的反应)是有益的，因为形成稳定的水作为产物，所以该反应是热力学有利的，并且可以降低反应温度。
[0005]正丁烯(1-丁烯，反式-2-丁烯，顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应是一种通过使正丁烯与氧气反应而形成1，3-丁二烯和水的反应。然而，因为氧气用作反应物，所以在正丁烯的氧化脱氢反应中预测到很多副反应，诸如完全氧化等。为此，非常需要可以在最大程度上抑制这些副反应并且具有对1，3 丁二烯的高选择性的催化剂。
[0006]很多专利致力于改善选择性和收率。应理解，在正丁烯的氧化脱氢反应中，与当使用常规铁酸锌催化剂时相比，当用其它金属取代铁酸锌催化剂或使用混合相催化剂时，可以在1，3-丁二烯的生产中获得高活性，但是存在其难以合成且难以再生催化剂的问题，且由此难以使所述催化剂商业化。
[0007]因此，对在形成可再生催化剂和/或降低催化剂的成本(例如，通过减少起始锌材料的量和/或回收很大一部分的起始锌材料而降低生产成本)的同时保持或改善收率、转化率和/或选择性的脱氢催化剂存在持续需求。
【发明内容】
[0008]在实施方式中，存在制备脱氢催化剂的方法，所述方法包括:将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M在水中组合，以形成混合物；将碱添加至所述混合物，以形成具有7至8.5的pH的浆料；在搅动的同时于大于或等于40°C的温度老化所述浆料；从经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂；其中催化剂具有化学式(I)
[0009]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0010]其中，下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔;%”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”为取决于化学式⑴中不同于氧的元素的相对量和化合价的数，其中回收大于约88%的起始锌，并且其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比小于或等于0.35。M可以选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)及包含前述元素中的至少一种的组合。
[0011]在另一实施方式中，存在制备脱氢催化剂的方法，所述方法包括:将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M在水中组合以形成混合物；将碱添加至所述混合物，以形成具有7至8.5的pH的浆料；在搅动的同时于大于或等于40°C的温度老化所述浆料；从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；干燥和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂；其中催化剂具有化学式(I)
[0012]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0013]其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于化学式⑴中不同于氧的元素的相对量和化合价的数，并且其中，如果所述PH大于8.1，那么所述老化时间大于或等于90分钟和/或所述老化温度大于或等于75°C。M可以选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钮(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、娃(Si)、?凡(V)。
[0014]在另一实施方式中，存在通过以下制备脱氢催化剂的方法:将铁前体与酸组合，可选择地在25°C至80°C的温度搅动所述浆料大于或等于I小时的时间；添加锌(Zn)前体、可选择地钴(Co)前体、可选择地镁(Mg)前体和可选择地MX，以形成浆料；喷雾干燥以形成所述催化剂前体；和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂。M可以选自钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)及包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合物。催化剂具有化学式:
[0015]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0016]其中，下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于化学式⑴中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数。
[0017]在另一个实施方式中，制备脱氢催化剂的方法可以包括:将锌前体、铁前体和可选择地MX组合，以形成浆料；在大于或等于25°C的温度搅动所述浆料大于或等于2小时；喷雾干燥所述浆料，以形成所述催化剂前体；和煅烧所述催化剂前体，以形成所述催化剂。M可以选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)及包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中，X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合物。催化剂具有化学式(I)
[0018]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0019]其中，下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于化学式⑴中不同于氧的元素的相对量和化合价的数。
[0020]通过下列附图和详细描述例示上文所述的和其它的特征。
【具体实施方式】
[0021]发现例如在大于或等于85%的氧转化水平下具有对1，3 丁二烯的良好反应性(例如，大于或等于75%的正丁烯的转化率)和/或选择性(例如，大于或等于91%)的催化剂可以用比常规水平减少量的锌(其中，例如起始锌与起始铁的摩尔比可以小于或等于0.35，特别地0.20?0.35，更特别地0.20?0.30)和/或减少量的碱来制备。在本发明方法中，碱的量足以获得小于或等于9的pH，特别地7至8.5的pH，更特别地7至8.1的pH，甚至更特别地，7至7.75的pH，进一步更特别地7至7.5的pH，且进一步更特别地7.2至
7.5的pH ;备选地，碱的量足以获得8.2至9的pH，特别地8.2至8.5的pH。不限于理论，与在8.2至9的pH形成具有更大量的锌的催化剂比较，采用较少的锌在获得类似性能的同时能在较低的PH下产生催化剂。换句话说，通过采用较低的PH，锌的开始量可从常规水平减少例如约35%，并且可获得大于约88%、特别地大于或等于约90%，更特别地大于或等于约92%的高的锌回收率，其中小于或等于60%的锌回收率不是可接受的。出乎意料地，发现通过减小PH，获得具有与在较高pH形成的催化剂类似或比其更好的选择性和转化率的催化剂所需的锌的量较少，并且回收的锌的量较多。进一步发现，当使用8.2至8.5的pH时，高锌回收率可通过增加消化时间(例如至大于90分钟)和/或升高消化温度(例如至大于或等于75°C、特别地大于或等于90°C )(例如，如果采用更高的压力，则可以使用更高的温度)而获得。本发明催化剂在320°C至400°C的温度和O至30psig的压力下具有大于或等于75%、特别地大于或等于77%的正丁烯至丁二烯转化率。可以将该转化率保持大于或等于40小时(小时)。本发明催化剂具有大于或等于91%、特别地大于或等于92%的对1，3 丁二烯的选择性。
[0022]本文形成的催化剂可以包含如在下面化学式(I)中列出的铁(Fe)、锌(Zn)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)和氯(Cl):
[0023]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0024]其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比:
[0025]“a”为0.07至0.7摩尔(例如0.15至0.35摩尔)；
[0026]“b”0.01 至 0.20 摩尔(例如 0.02 至 0.08 摩尔)；
[0027]“c”小于或等于0.40(例如0.001至0.40摩尔，特别地0.001至0.15摩尔)；
[0028]“d”小于或等于0.40摩尔(例如0.0至0.40摩尔，特别地0.001至0.08摩尔)；
[0029]“e”小于或等于0.10摩尔(例如0.0至0.10摩尔，特别地0.0001至0.10摩尔，更特别地0.001至0.05摩尔);
[0030]“f”小于或等于0.20摩尔(例如0.0至0.20摩尔，特别地0.0001至0.20摩尔)；
[0031]“X”是取决于化学式⑴中不同于氧的元素的相对量和化合价的数；并且
[0032]M 为银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、IE (Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、鹤(W) 乙(Y)以及包含前述元素中的至少一种的组合。
[0033]可以通过使锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、I丐前体和M前体在水中组合以形成混合物，而生产催化剂。可能的前体的实例包括可溶性:氧化物前体、硝酸盐前体、碳酸盐前体、卤化物前体和包含前述前体中的至少一种的组合。一些特定前体包括:硝酸盐、硝酸盐九水合物、硝酸盐六水合物、氧化物、氧化物一水合物、碳酸盐、碳酸盐水合物、氯化物以及包含前述化合物中的至少一种的组合。选择各种前体的量以获得上述相对于I摩尔铁的摩尔比。
[0034]将碱添加至混合物，以获得具有7至小于8.5的pH的浆料，特别地7.5至8.5的pH,更特别地8.2至8.5的pH。备选地，具有7至8.1的pH，特别地7至7.75的pH，且更特别地7.2至7.5的pH的浆料。一些可能的碱性溶液包括氢氧化钠和/或氢氧化铵，然而氢氧化铵是可取的，因为其在煅烧后趋向留下比例如氢氧化钠更少的残余物。
[0035]一旦已获得所需pH，就老化(也称为“消化”)浆料。在老化过程中，颗粒可以结块，并且其所生成的尺寸可相应地增加。期望地，在升高的温度进行该过程，以促使水从颗粒去除，并且产生块颗粒块，例如在大于或等于40°C，特别地在40°C至90°C，更特别地在40°C至75°C的温度。老化过程的持续时间取决于老化发生的温度。例如，如果所述老化温度为40°C，那么老化浆料约2小时可以是足够的，但是如果所述老化温度升高至75°C，则老化过程可以在少于2小时内结束。在老化过程中可以进行搅动(例如，搅拌)或可以不进行搅动(例如，搅拌)。
[0036]在老化后，可以过滤以及可选择地洗涤(例如，用例如去离子水的水)沉淀，以收集例如呈凝胶状块状物的形式的催化剂前体。可以在浆料的温度进行过滤。可选择地可以在40°C至90°C，特别地在40°C至75°C的温度过滤浆料。
[0037]然后干燥并煅烧催化剂前体以形成催化剂，其可被分级并用于正丁烯氧化。可以被动地和/或主动地干燥催化剂前体，例如可以使其干燥(例如在室温)，可以被加热以促进干燥，和/或可以被喷雾干燥。
[0038]备选地，可以通过使锌前体、铁前体、MX和酸组合以形成浆料而制备催化剂。有利地，形成浆料可以包括使铁前体与酸组合以形成酸混合物，以及搅动酸混合物例如大于或等于0.5小时，特别地I至5小时的时间。然后，可以将锌前体和任何MX前体与搅拌的酸混合物组合以形成浆料。可以例如在25°C至80°C，特别地在25°C至30°C的温度搅拌浆料以形成稠化浆料。可选择地搅拌浆料例如大于或等于I小时的时段。然后将稠化浆料喷雾干燥，以形成催化剂前体，然后煅烧。
[0039]一旦干燥，可以在400°C至650°C的温度煅烧催化剂，例如多达15小时左右(例如I至15小时)的时间。例如，可以在650°C煅烧前体10小时。
[0040]可以将催化剂分级用于特定应用，例如反应器大小。可以通过任何已知方法实现分级，其中特定方法取决于制备催化剂的方式。例如，如果煅烧的催化剂相对大，那么可以在筛选之前将催化剂研磨成更小的颗粒。同样地，如果例如通过干燥方法(例如喷雾干燥)制备催化剂前体，以使具有非常小的颗粒大小，那么首先压制催化剂，可选择地研磨，然后筛选，以形成所需的颗粒大小。本领域技术人员理解，最佳分级的催化剂颗粒根据采用的反应器而不同，据此较大的反应器通常采用较大的颗粒。在一个实施方式中，可以使用20-50目大小(例如，297至841微米)筛选催化剂。
[0041]可选择地，可以通过使例如呈氧化物、硝酸盐、碳酸盐或卤化物的形式的金属可选择地与分散剂以及可选择地与促进剂组合以形成浆料，而形成催化剂前体。例如，将锌前体、铁前体和钴前体、镁前体、MX(其中M如上文定义，并且X是其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的合物)和酸分散剂组合，以形成浆料。可能的酸分散剂包括盐酸(HCl)、氯化亚铁(ferrous chloride, FeCl3)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)和 / 或氯化锌(ZnCl2)。在实施方式中，分散剂为盐酸。在该实施方式中，可以存在盐酸，以使铁与氯的比为1:0.00至 1:0.35(例如 1:0.001 至 1:0.35)，特别地 1:(大于 0.00)至 1:0.23 (例如 1:0.01 至1:0.23)。可取地，限定氯的量以使氯小于或等于0.23氯/I铁，以防止或最小化具有约756°C的沸点的氯化锌(ZnCl2)的形成，因为呈ZnCl2形式的锌的存在为一些锌提供在煅烧步骤期间离开催化剂的途径。在实施方式中，铁前体为黄色氧化铁(III) 一水合物。
[0042]尽管金属可在单一步骤中全部混合在一起，但是将氧化铁与酸组合以形成酸混合物是可取的。可以搅动酸混合物大于或等于0.5小时，特别地大于或等于1.0小时的时间，以形成经搅拌的酸混合物。然后，可以将锌前体、镁前体、钙前体和任何其它MX前体添加至含有氧化铁的酸混合物中。
[0043]可选择地，可将浆料在25°C至80°C的温度搅拌大于或等于I小时，特别地I小时至5小时的时间，形成稠化浆料。例如，在50 0C搅拌混合物2小时。
[0044]然后可以干燥稠化的浆料，以形成催化剂前体。可选择地，可以将稠化的浆料喷雾干燥，例如在不过滤和/或不洗涤的情况下。该过程产生最少的废物，基本上仅仅细粉被捕获在喷雾干燥器滤器中。然后可如上述煅烧和/或分级催化剂前体。
[0045]通过任何上述方法形成的催化剂可以单独使用或可以通过各种方法沉积在支撑载体上。例如，可以制备催化剂的含水混合物(例如，溶液或分散体)，并与支撑物混合，例如直至将活性成分涂敷在支撑物上。支撑物材料的实例包括氧化铝、硅胶、硅石-氧化铝、碳化硅、浮石、耐火砖、硅藻土、石英及包含前述中的至少一种的组合。支撑物可以呈各种形式，例如成型体，包括片剂、丸剂、微粒、圆筒、中空圆筒、环、球体、线(strand)、货车车轮、鞍状物、挤出物、“三叶草”、“三星状(tristar) ”、在外部具有至少一个凹口的主体以及包含前述中的至少一种的组合。
[0046]公开的催化剂可以通过在例如反应器(例如，压力容器或流化床)中与包含烯烃和氧气的气体混合物接触而用于诸如烯烃的有机化合物的氧化脱氢。不受理论束缚，据信氧化脱氢反应经由催化剂通过反应物(例如正丁烯)对催化剂的吸收(吸收和/或吸附)过程而发生，使催化剂晶格中存在的氧与吸附于催化剂上的正丁烯的两个氢原子反应，以产生1，3- 丁二烯和水，并且用反应物氧气填充催化剂晶格的空氧位点。
[0047]在实施方式中，催化剂与气体混合物之间的接触通过使气体混合物穿过在反应器(例如固定床反应器)中的间隙发生，其确保气体混合物与催化剂之间的紧密接触。在其中气体不能穿过催化剂的实施方式中，可以使气体混合物通过催化剂表面。在接触期间，催化剂和气体混合物可以保持在320°C至430°C的温度，因此反应温度通常为400°C或以下。在接触期间的反应压力可以为O至30磅/平方英寸表压(psig)(例如，O至207千帕斯卡(kPa))。通常，反应器中接触催化剂的气体混合物包含待脱氢的烯烃和氧气或的氧源。气体混合物还可以包括稀释剂例如蒸汽、氮气、氩气和/或二氧化碳。可选择地，气体混合物可以包括丁烯、乙烯、丙烯或包含前述中的至少一种的组合。通常，与催化剂接触的气体混合物具有3至10体积％ (vol% )的氧气含量和4至15 vol%的烯烃含量。蒸汽(Strem)可以有效去除由氧化脱氢反应产生的反应热，以改善对1，3-丁二烯的选择性，可以向反应器供应蒸汽。在实施方式中，通过添加液态水至反应器(其蒸发为蒸汽)而提供蒸汽。
[0048]下列实施例旨在进一步解释该催化剂和用于制备催化剂的方法。这些方法为示例性的，并非限制性的。
[0049]实施例
[0050]
表1:组分组分来源硝酸铁九水合物[Fe(NO3)3 *9H20]Aldrich
硝酸锌六水合物Aldrich
硝酸钴(II)六水合物98%Aldrich
硝酸候六水合物Alfa Aesar
硝SM?四水合物Aldrich
田蒼(Sesbania )SeedLand
氢氧化4要溶液28%Aldrich
氧化铁(ΙΠ) —水合物[Fe(NO3)3*H20]Strem
氧化铁(III) <5 μ--? 粉^[Fe2O3]Aidrich
氧化铁(III) ( Geothite ) [Fe(OH)O]Aldrich
黄色氧化铁(III) 一合物[Fe203*H20]Stem
硝酸铁Aldrich
[0051 ] 实施例1:在低pH形成催化剂
[0052]表I提供了组分和来源的列表。清楚理解的是，为了方便和完整性而包括该信息。可以用各种组分的其它来源取代表I中列出的那些。
[0053]将表2中列出的组分、硝酸铁九水合物、硝酸锌六水合物、硝酸钴(II)六水合物98%、硝酸镁六水合物和硝酸钙四水合物与750毫升(mL)去离子水组合。向该混合物加入0.76g磨碎的田菁。搅拌混合物。加入稀释的氢氧化铵溶液(约14wt% )直至浆料达到
5.6的pH。在75°C的温度老化所产生的浆料30分钟。将浆料冷却至40°C，然后过滤。用去离子水洗涤所产生的凝胶状块状物，以形成催化剂前体。然后将催化剂前体在120°C的温度干燥I小时，并且在650°C的温度煅烧10小时。煅烧后，回收35g催化剂。筛选所产生的催化剂，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。
[0054]
表2:使用标准量的硝酸锌六水合物的实旅例I?9的起始材料组分I 重量(g)
硝酸铁九水合物丨61.60
硝酸锌六水合物5 3.31
硝酸钴(II)六水合物98%4,89
硝酸镁六7JC合物0.51
硝酸钓四水合物丨.79
[0055]实施例2?9:在7.6以上的pH值形成催化剂
[0056]除了在氢氧化铵添加结束时浆料的pH如表3中所示变化之外，使用实施例1所述的相同程序制备催化剂2?9。表3中给出所回收的催化剂的量和性质。筛选所产生的催化剂，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。
[0057]
表3:使用标准量的锌起始材料的最终催化剂的催化剂回收率和金属含量和浆料pH的效果
催化剂H ?消化温度/过滤温Γ:!/)的
实例pH 消化时间度Γt ^
剂重f (g) Fe Zn Fe Zn
I5,6 75°C/30min 40__35__63.3 12 99 21
~~ 2 1.6— 75°C/30min 404649.0 22.5 "?0? 88
~ 3 ~Τθ~~ 75aC/30min 40~ 4550.3 20.8 101 80
4~~Q~~ 75°C/30min 404452.2 18.3 IQQ 75
58.5 75°C/3Qmin 40__42__52.7 16.8 98 60
68.7 TSnCZSOmin 40__42__53.3 16.8 99 60
79,0 75°C/30min 40__41__54.5 14.7 99 51
875°C/30min 403956.4 12.0 99 40
99.5 75°C/30min 403957.7 10.9 100 36
[0058]*催化剂I?9的起始Zn/Fe摩尔比为0.45。
[0059]表3中的结果表明，当起初添加标准量的锌(例如，锌:铁摩尔比大于或等于0.4摩尔)且将浆料pH调节至5.6的pH时，仅回收21%的锌。同样地，当将pH调节至7.6或7.6以上的pH时，最终催化剂中锌的量从pH8.0时的20.8wt%稳定地降至pH9.5时的
10.9wt%。因此，当pH从pH7.6提高到pH9.5时，最终催化剂中所回收的锌的量比制备的催化剂中所用的锌的起始量从88%降至36%。从表3明显可见，用于回收锌的最佳pH为约7.6的pH。
[0060]实施例10?18:在7.2至8.5之间的pH值形成催化剂
[0061]除了所用的硝酸锌六水合物的量减小约35%到34.53g(约65%的用于实施例1?9的硝酸锌六水合物)以及在氢氧化铵添加结束时浆料的pH如表4中所示之外，使用实施例1中所述的相同程序制备催化剂10?18。表4中给出所回收的催化剂的量和性质。
[0062]
表4:利用减少量的锌起始材料制备的催化剂的催化剂回收率和金属含量 ___ 和浆料pH的效果 __
^.?仆、'曰声/ I i寸'■卢、-曰;吞I在650°C缎I最终催化剂中~金属回收实施例pH 烧后的催化的金属(wt%) 率(％)
___桃时间 (C)剂重量(g) Fe I Zn ^Τ^Γ
107.575°C/30min 40__4L6__53.317.0 9993
II7.275 °C/3 Omin 75__4L6__53.117.0 9993
—127.275°C/30imn~ 75 ~41.0 ~ 53.117.0 ~^792
~ 13~8T75O/30miiT~ 75 —41.0 53.8 ~ 16.6 9990
148.575 °C/3 Omin 75__402__54.814.99979
—158.575?/90 min75 — 40.8 54.2 —16.39988
168.575'C/180 min7540.9 53.4~16.99891
178.575°C/240miiT75 ~ 41.3 ~ 54.216,9"Γ?ο92
~ 18 8.5 90 °C/ 120min 7542.253.2 16.7 100 93~
[0063]催化剂10?18的起始Zn/Fe摩尔比为0.29。
[0064]表4表明，当将pH调节至7.2和7.6时，锌回收率的量大于85%，实际上大于88%，通常大于90%，并且在最终催化剂中始终产生具有约17.0wt%锌的催化剂。这尤其令人惊讶，因为在减少量的锌起始材料下进行这些实验。特别地，当将浆料PH调节至7.5时，实施例10产生93%的锌回收率，而当将浆料pH调节至7.2时，实施例11和12分别产生93%和92%锌回收率。
[0065]然而，表4显示在8.5的较高pH下，在类似的条件下仅回收79?88%的锌(实施例14和15分别为30和90分钟消化时间)。表4进一步显示，为了在pH8.5回收更多的锌，消化时间必须延长至超过90分钟(实施例16和17分别为180和240分钟)。该表还显示备选地(或此外)可提高温度以回收所需锌。例如，在较高的温度(例如90°C )下消化时间可以大于90分钟，其中在120分钟的消化时间回收93%的锌(实施例18)。这允许在获得与先前方法类似的最终锌量的同时，比其它方法低得多的起始锌的量，从而减少锌的费用。
[0066]实施例19?53:用于正丁烯的氧化脱氢的催化剂性能
[0067]使用下列条件以测试这些实施例中所有催化剂的性能。用于氧化脱氢正丁烯的条件如下。催化剂试验站配备有设定在310°C的预热的蒸发仪。反应管为12英寸，316SS (不锈钢)，其中0D1/2英寸，并且壁厚0.065英寸。使用配备有12英寸加热区的加热套加热反应器。通过具有附接至金属套筒的热电偶的温度控制器控制反应管的温度，所述金属套筒夹到反应管上。反应管配备有封装在热电偶套管中的内部热电偶，并且位于催化剂床的中心。将6.4克的催化剂与足量的惰性稀释剂(例如石英片)混合以形成10立方厘米(cm3)的恒定催化剂床体积。将不锈钢隔片用于反应管中的催化剂床的中央，它们用小块石英棉固定就位。将具有下列组成的气体混合物预热至310°C且进料至反应器中:1:0.65:11.9:1的正丁烯:氧气:蒸汽:甲烷。进料的总体积为约450SCCM(标准立方厘米/分钟)。甲烷在当前反应条件是惰性的，并且用作用于转化率和选择性计算的内部标准。
[0068]使用加热套控制反应器中的温度。将在反应器外壳处的加热套温度设定点(RXSPT温度(°C))设定在330至400°C之间。通常针对正丁烯氧化脱氢成丁二烯而筛选催化剂48?165小时(小时)以确定其性能。偶尔，对催化剂测试更长的时间，以评估催化剂在反应条件下的稳定性。在催化剂性能测试的第一 24小时，将加热套温度设定在330°C至400°C的温度，以使在反应器中消耗进料流中85%的氧气。第一 24小时后，通常提高反应器加热套的设定温度，以在反应器中消耗进料流中95%的氧气。每个催化剂性能测试的RXSPT Temp (以。C计)列于表5和表6中。重要的是注意到，进料的组成为氧气限量的(正丁烯与O2比为1:0.65)，因此碳转化率可以受反应器温度以及反应混合物中氧气的可用量的限制。
[0069]表5中给出利用标准量的锌制备的催化剂I?9的性能。表6中给出用减少的起始锌的量制备的催化剂10?18的性能。
[0070] 表5:催化剂I?9在正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的性能
性能I催化剂RX SPT 正丁烯II对C4H6的
实例实例P (小时)温度(°C ) 转化率％ U2将化午/Q 选择性％
~ 19 I5.650 379 69.1 ~ 95.389.5
2027.651 374 73.295.290.5
21I7.6126 388 66.089.989.8
2238.051 372 76.793.991.5
2338.091 372 72.989.791.6
2448.3 48__361__76Λ__95J__92.7
25__48.3 159__36375.2__9^0__92.6
26__58.5 51__356__7X0__963__92.0
27__58.5 134__357__75J__95Λ__92.1
28__68.7 49__357__78J__962__92.4
29__68,7 160__35977.7__963__92.3
3079.049 343 70.795.290,1
3179.0209 347 69.195.690.0
3289.3 50338__603__943__86.1
3389.3210 344 61.697.286,1
3499.550 338 52.994,583,5
3599.591 338 51.892.083.2
[0071]检查表5中给出的催化剂性能数据，我们得出结论，在下列pH范围(pH8.0至pH8.7)生成的催化剂具有最佳性能，其中正丁烯超出75%，并且对丁二烯的选择性超出91%。如由表3明显可见，这些催化剂具有范围为16.8%至20.8%的锌含量。
[0072]表6给出了使用减少量的锌制备的催化剂10?18在正丁烯氧化脱氢中的性能(实施例36?53) ο
[0073]
表6:催化剂10?18在正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的性能。
在7.2?7.5的pH利用减少的起始量的锌制备的催化剂
^催化剂IIRX SPT温I正丁烯转I O2转化I对C4H6的
实例实例P(小时)度(O) 化率％ 率％ 选择性％
—36 —107.553 366 77.7 —96.292.3
37~ 107.5~157 ~ 366 76.5 ~ 95.292.5
38~ 117.2~51 ~ 365 77.2 ~ 95.692.6
39— 117,2—136 — 365 76.8 ~ 95.292.8
"40 — 12I 7.251 I 363 | 78.4 95.8 | 91.4
41— 127,2—137 — 363 — 77.6 — 95.091.5
42~ 138.1~50 ~ 350 78.5 ~ 94.593.6
43~ 138.5—144 ~ 351 79.8 ~ 96.693.5
—44 148.551 348 ' 78.6 95.4 — 92.3
—45 148.5148 348 ' 77.2 94.1 ~ 93.2
—46 — 158.556 354 ' 80.9 96.3 ~ 91.5
47~ 158.5~154 ~ 352 80.3 ~ 95.991.1
48~ 168.5~55 ~ 353 79.8 ~ 96.992.8
—49 168.5155 351 ' 78.7 95.7 — 92.6
50 — 178,5—53 ~ 357 78.6 ~ 96.592.5
—51 178.5149 357 ' 79.5 97.8 ~ 92.5
52~ 188.5—54 ~ 352 78.3 ~ 95.493.6
53I 18I 8.5 I154 | 352 | 79.1 | 95.0 | 93.7 —
[0074]表6表明，催化剂10?18的正丁烯转化率大于76%，并且对丁二烯的选择性大于91%。催化剂10?18在正丁烯氧化中的性能处于最佳范围。
[0075]实施例54?63和性能实例64?91:通过直接干燥浆料而形成催化剂
[0076]如下所述，通过喷雾干燥浆料(但是改变铁源)类似地制备催化剂54?63，其中使用数种商业可得的氧化铁和硝酸铁，以制备适用于正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂。目标为制备催化剂，其中最终催化剂中的铁和锌#%分别为约54%和15%。制备催化剂58?63，以表明使用盐酸作为分散剂可促进氧化铁与其它催化剂组分的反应。制备催化剂62，以表明在50°C搅拌步骤的效果，并且制备催化剂63，以表明干燥方法对催化剂的效果。进行性能实例64?73和74?91，以表明分别使用针对性能实例19?53所述的方法的催化剂54?63和58?63的转化率和选择性。
[0077]实施例54:通过喷雾干燥使用黄色氧化铁(III) 一水合物形成催化剂
[0078]将来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)悬浮于280mL去离子水中。向其添加氧化锌(8.49g)、碳酸钴(II)水合物(2.35g)、碳酸镁(0.29g)和碳酸钙(0.09g)。所产生的悬浮液在搅拌3小时后变得粘稠。然后，将其在90?98°C的出口温度喷雾干燥。然后，将催化剂前体在120°C的温度干燥I小时，并在650°C的温度煅烧10小时。压制所产生的催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。
[0079]实施例55:通过喷雾干燥使用氧化铁(III)形成催化剂
[0080]使用实施例54中描述的相同程序制备催化剂55，但是用氧化铁(III) (35.61g)代替来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)。
[0081]实施例56:通过喷雾干燥使用氧化铁(III)(针铁矿，39.63g)形成催化剂
[0082]使用实施例54中描述的相同程序制备催化剂56，但是用氧化铁(III)(针铁矿，39.63g)代替来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)。
[0083]实施例57:通过喷雾干燥使用硝酸铁九水合物(90.09g)形成催化剂
[0084]使用实施例54中描述的相同步骤制备催化剂57，但是用硝酸铁九水合物(90.09g)代替来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)。
[0085]
"表7由不同类型的氧化铁制备的催化剂的性质
目标配方FeiZn0 234CO0.0428Mg0.0066Ca0 0021 乳化物
期望的组成 ％Fe %Zn %Co | %Mg % Ca%0
(wt% ) 54.50 14.932.46__0.16 0.08__余量
催化剂实例 ％Fe %Zn %Co %Mg % Ca 铁源
5453,46 15.09 2.710.25 0.12J ^
Γβ2^3 H2CJ
5554.39 14.49 2.590.23 0.10 Fe2O3 Aldrich
5628.79 15,65 2.500.65 0.13^
_______Sl02, AI2O3
57__54,68 14.28 2.51__0.19 0.11 硝酸铁
[0086]除了一种尝试(催化剂实例56)，全部都生成了具有表7中显示的期望组成的催化齐U。催化剂实例56由于起始氧化铁(针铁矿)中硅石和氧化铝的存在而具有异常低的铁含量，所述起始氧化铁用于制备该催化剂。测试催化剂54至57对正丁烯氧化脱氢成丁二烯的性能。表8中给出这些性能测试的结果。
[0087]
表8:由不同类型的氧化铁制备的催化剂在正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的性能性能I催化剂~HiSl~ RXSPT I正丁烯I O2转丨对C4H6的~~
实例实例(小时)温度(°C)转化率％化^%选择性％
6454 13__372 72.2 89.0 92.5
6554 20 372 73.1 91.6 92.6
-------Fe2C>3*HoO
66I 54 I 186 I 377 | 67.4 | 94.2 | 90.3 |_
67I 55 I 3 ^ 323 ^12^584.9 I132L 八，
-------Fe^O3 Aldrich
6855 I 1832310.2 | 74.9 13.2 —_
69I 56 I I ^ 365 ^BJ73.1 I353^
-------针铁矿
7056 3__37512.3 64.0 36.3沿 AJ
7156 10__375__9.3 47.6 37.8__^_
72I 57 I13 ^ 351 ^31785.9 I722^ΤΓ7^
-------石南mAk
7357 9035335.9 86.1 72.8
[0088]表8显示，由黄色氧化铁制备的催化剂54在92.6%的对丁二烯的选择性下具有约73%的最大正丁烯转化率(性能实例65)。下一种最佳催化剂为用硝酸铁制备的催化剂57。催化剂实例57在72.8%的对丁二烯的选择性下具有35.9%的最大正丁烯转化率(性能实例73)。
[0089]实施例58:通过喷雾干燥并在无HCl分散剂的情况下形成催化剂
[0090]将来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)悬浮于280mL去离子水中。向其加入氧化锌(8.49g)、碳酸钴(II)水合物(2.35g)、碳酸镁(0.29g)和碳酸钙(0.09g)。所产生的悬浮液在50°C搅拌2小时后变得粘稠。然后将其在90?98°C的出口温度喷雾干燥。然后将催化剂前体在120°C的温度干燥I小时，并在650°C的温度煅烧10小时。压制所产生的催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。
[0091]实施例59:通过喷雾干燥和1:0.17的Fe:Cl比形成催化剂
[0092]将来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)悬浮于280mL去离子水中。向其加入13mL的6 N HCl (每摩尔铁约0.17摩尔Cl)。将混合物在室温搅拌I小时。向所产生混合物加入氧化锌(8.49g)、碳酸钴(II)水合物(2.35g)、碳酸镁(0.29g)和碳酸钙(0.09g)。混合物几乎立即变得粘稠。将所产生的粘稠混合物在50°C搅拌2小时。然后将其在90?98°C的出口温度喷雾干燥。然后将催化剂前体在120°C的温度干燥I小时，并在650°C的温度煅烧10小时。压制所产生的催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。
[0093]实施例60:通过喷雾干燥和1: 0.23的Fe: Cl比形成催化剂
[0094]使用实施例59中所述的相同程序制备催化剂60，但是用17.3mL的6 N HCl (每摩尔铁约0.23摩尔Cl)代替13mL的6 N HCl (每摩尔铁约0.17摩尔Cl)。
[0095]实施例61:通过喷雾干燥和1: 0.35的Fe: Cl比形成催化剂
[0096]使用实施例59中所述的相同步骤制备催化剂61，但是用26mL的6 N HCl (每摩尔铁约0.35摩尔Cl)代替13mL的6 N HCl (每摩尔铁约0.17摩尔Cl)。
[0097]实施例62:在添加锌和其它组分至氧化铁的酸分散体后、在50°C不搅拌2小时和1:0.23的Fe:Cl比的情况下通过喷雾干燥形成催化剂。
[0098]使用实施例60中所述的相同程序制备催化剂62，但是在50°C无搅拌步骤。特别地，将来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)悬浮于280mL去离子水中。向其加入17.3mL6 N HCl (每摩尔铁约0.23摩尔Cl)。将混合物在室温搅拌I小时。向所产生的混合物加入氧化锌(8.49g)、碳酸钴(II)水合物(2.35g)、碳酸镁(0.29g)和碳酸钙(0.09g)。所产生的混合物几乎立即变得粘稠，并且将其在90?98°C的出口温度在无进一步搅拌下喷雾干燥。然后将催化剂前体在120°C的温度干燥I小时，并在650°C的温度煅烧10小时。压制所产生的催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。
[0099]实施例63:在无喷雾干燥和1: 0.23的Fe: Cl比下形成催化剂
[0100]使用实施例60中所述的相同程序制备催化剂63，但是不进行喷雾干燥。特别地，将来自Strem的黄色氧化铁(III) 一水合物(39.63g)悬浮于280mL去离子水中。向其加入
17.3mL6 N HCl (每摩尔铁约0.23摩尔Cl)。将混合物在室温搅拌I小时。向产生的混合物中加入氧化锌(8.49g)、碳酸钴(II)水合物(2.35g)、碳酸镁(0.29g)和碳酸钙(0.09g)。所产生混合物变得粘稠，并且加热至93°C以去除大部分水。将产生的稠膏置于设定为60°C的烘箱中过夜，以完全除去水。然后将催化剂前体在120°C的温度干燥I小时，并在650°C的温度煅烧10小时。压制所产生催化剂粉末，然后筛选，并且将20/50目部分用于正丁烯氧化脱氢。
[0101]
表9:催化剂实例40?45在正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的性能~S 催化剂时间|RX SPT温I C4H8转 O2转 I对C4H6的选I~HCl~
实例实例|(小时)|度(。0 I化率％丨化笨％ 择性％ |Fe/Cl比
7458 ~14 365.5— 64.6 86.191.0 — ~?/01)^
7558 —22 371.0 70.0 — 96.289.9
7658 ~135 370.0~ 59.7 92.089.1 —_
7759 — 4 374.3 70.7 ~ 77.5 — 93.1 1/0.17
—78 ' 59 ~28 378.0— 79.7 95.891.9 —
7959 —133 378.0 70.4 94.690.0
—80 60 14 370.0 78.3 89.7 92.7 1/0.23
8160 —24 371.8 81.4 95.5__92.3
—82 ' 60 ~?61 372.0~ 74.1 94.2 " 90.5
83__61 14 377.0 79.6 93.0__93.6 1/0.35
~ 84 ~ 61 22— 377.0 ~ 80.3 95.8 — 93.1
—8561 ~119 377.5~ 68.6 90.9 " 91.9 ~
8662 ~14 364.0— 76.9 88.593.0 —
8762 ~26 369.0— 81.6 95.792.9 — 1/0.23
8862 —158 369.0 74.5 92.292.0
89.63 ~14~ 373.0— 80.0 ~ 91.292.7
90' 63 —2.5 374.5 81.5— 95.292.8 1/0.23
91I 63 I 157 379.0 70.5 90.891.3 _
[0102]表9显示，特别是在蒸汽上的大于或等于10小时的活化期后，添加作为分散剂的HCl产生在正丁烯至丁二烯的氧化脱氢中具有增强的性能的催化剂。特别地，与对于催化剂58 (性能实例75，即无HCl的实例)观察到的70 %转化率相比，添加HCl导致正丁烯转化率提高。在蒸汽上14小时后，所有使用HCl作为分散剂的催化剂(催化剂59?63，性能实例77?91)具有大于76%的正丁烯转化率，其中大多数正丁烯转化率通常达到大于79%，甚至在蒸汽上的26小时后，性能实例87高达81.6%。应注意，对于所有催化剂而言，一旦氧气转化率大于或等于90%，催化剂就达到大于79%的正丁烯转化率。应注意,在催化剂达到其最佳性能(例如，当氧气转化率已达到至少85%时)之前，在蒸汽上4小时后测量催化剂59的性能实例77。
[0103]实施例92?95和性能实施例96?107:通过喷雾干燥形成催化剂
[0104]除了用于制备每种催化剂的氧化锌的量(g)如表10中所示之外，以与催化剂60相同的方法制备催化剂92至95:
[0105]
表10:用一定范围的锌含量制备的催化剂42、74~77的组成催化剂 ~催化剂制备中所用.Wt % Wt % Wt %
实例的氧化锌的量(g)__Fe Zn Co
—60 ~8.5~55.4 12.8 2.7
一 929.3~^3.8 14.2 2.7
93 — 10.2~^?4~ 15.5 2.7
~ 94 —11.0—52.0 16.5 2.7
~ 9511.951.3 17.9 2.6
[0106]表11中一起给出催化剂60的性质以及催化剂92?95的性质。表11中所示的催化剂中锌的量在约12至18重量％的范围内。将催化剂60在正丁烯氧化中的性能与催化剂92?95的性能比较。我们可以从表11中所示的性能数据得出结论，具有12?18范围内的重量％水平的锌的催化剂具有针对正丁烯氧化的最佳性能，其中通过在正丁烯氧化中在蒸汽上23小时，起始正丁烯转化率超出75%，并且对丁二烯的起始选择性超出91%。甚至在蒸汽上的超过150小时后，这些催化剂常规地保持大于70%的正丁烯转化率和大于90%的对丁二烯的选择性。
[0107]
表11
性能I催化剂~I RX SPT温度IC4H8转O2转对C4H6的 ％Wt Zn
实例实例(h)__( V )化率％化率％选择性％__
806014 37078.3=89.792.7 12.8
BI60 —24 — 371.8 —81.4 "95.592.3
~~8260161 37274?94290J
969214 — 37080.5—92.993.3 — ~?42~
979223 369.781.195.193 —
~^892156 3697L7902923
999315 365.377.589.792.715.5
1009323 367.48095.192.8 —
10193155 — 368.572.6—91.890.9 —_
10294 —14 = 367.373.190.692；~~
1039423 368.676.595.192.1 —
10494155369.570.692 —91.3 —
1059512 — 36876—90.192.3 — ~Γ?9~
1069525 37078.395.891.9 —
1071 95154 37168.789.890.3_
[0108]实施方式1:制备脱氢催化剂的方法，包括:
[0109]将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M前体在水中组合以形成混合物，其中M选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)以及包含前述元素中的至少一种的组合，其中锌前体包含起始锌，并且铁前体包含起始铁；
[0110]将碱添加至混合物，以形成具有7至8.5的pH的浆料；
[0111]在搅动的同时于大于或等于40°C的温度老化浆料；
[0112]从经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；
[0113]干燥和煅烧催化剂前体以形成催化剂；
[0114]其中催化剂具有化学式(I)
[0115]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0116]其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于化学式⑴中不同于氧的元素的相对量和化合价的数，并且其中回收大于或等于88%的起始锌，
[0117]其中起始锌与起始铁的摩尔比小于或等于0.35。
[0118]实施方式2:制备脱氢催化剂的方法，包括:
[0119]将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地钙前体和可选择地M前体在水中组合以形成混合物，其中M选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)以及包含前述元素中的至少一种的组合，其中锌前体包含起始锌，并且铁前体包含起始铁；
[0120]将碱添加至混合物，以形成具有7至8.5的pH的浆料；
[0121]在搅动的同时于大于或等于40°C的温度老化浆料；
[0122]从经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体；
[0123]干燥和煅烧催化剂前体，以形成催化剂；
[0124]其中催化剂具有化学式(I)
[0125]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0126]其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；且“1”是取决于化学式⑴中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数，
[0127]其中如果所述pH大于8.1，那么所述老化时间大于或等于90分钟和/或所述老化温度大于或等于75°C。
[0128]实施方式3:如实施方式I?2的任一项所述的方法，其中起始锌与起始铁的摩尔比为0.20?0.35。
[0129]实施方式4:如实施方式I?3的任一项所述的方法，其中pH为7至8.1。
[0130]实施方式5:如实施方式I?4的任一项所述的方法，其中pH为7至7.8。
[0131]实施方式5:如实施方式I?5的任一项所述的方法，其中pH为8.1至8.5。
[0132]实施方式6:如实施方式I?6的任一项所述的方法，其中回收大于或等于90%的起始锌。
[0133]实施方式7:如实施方式I?7的任一项所述的方法，其中在40°C至90°C的温度老化浆料。
[0134]实施方式8:如实施方式I?8的任一项所述的方法，其中所述碱包含氢氧化钠和
/或氢氧化铵。
[0135]实施方式9:如实施方式I?9任一项所述的方法，其中所述碱包含氢氧化铵。
[0136]实施方式10:如实施方式I?10的任一项所述的方法，其中在40°C至90°C的过滤温度过滤沉淀。
[0137]实施方式11:如实施方式I?11的任一项所述的方法，其中M包含钴。
[0138]实施方式12:如实施方式I?12的任一项所述的方法，其中锌前体和铁前体独立地选自氧化物前体、硝酸盐前体、碳酸盐前体、卤化物前体和包含前述前体中的至少一种的组合。
[0139]实施方式13:如实施方式I?13的任一项所述的方法，其中锌前体和铁前体独立地选自硝酸盐九水合物、硝酸盐六水合物、氧化物一水合物、碳酸盐水合物、氯化物及包含前述化合物中的至少一种的组合。
[0140]实施方式14:如实施方式I?14的任一项所述的方法，其中铁前体为硝酸铁九水合物，并且锌前体为硝酸锌六水合物。
[0141]实施方式15:如实施方式I?15的任一项所述的方法，其中锌前体和铁前体独立地为硝酸盐前体。
[0142]实施方式16:制备脱氢催化剂的方法，包括
[0143]组合铁前体与酸；
[0144]将所述浆料在25°C至80°C的温度搅动大于或等于I小时的时间，以形成酸混合物；
[0145]向所述酸混合物添加锌(Zn)前体、和可选择地钴(Co)前体、可选择地镁(Mg)前体和可选择地MX，以形成浆料，其中M选自钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)及包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、齒化物、或它们的水合物；
[0146]干燥以形成所述催化剂前体；和
[0147]煅烧所述催化剂前体，以形成所述催化剂；
[0148]其中所述催化剂具有化学式:
[0149]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0150]其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于化学式⑴中不同于氧的元素的相对量和化合价的数。
[0151]实施方式17:制备脱氢催化剂的方法，包括
[0152]将锌前体、铁前体和可选择地MX组合，以形成浆料，其中M选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷⑵、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)及包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合物；
[0153]将所述浆料在大于或等于25°C的温度搅动大于或等于2小时；
[0154]干燥所述浆料，以形成所述催化剂前体；和
[0155]煅烧所述催化剂前体，以形成所述催化剂；
[0156]其中催化剂具有化学式(I)
[0157]FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I)
[0158]其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至
0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于化学式⑴中不同于氧的元素的相对量和化合价的数。
[0159]实施方式18:如实施方式17所述的方法，其中将锌前体、铁前体、MX和酸组合，包括
[0160]将铁前体与酸组合，以形成酸混合物；
[0161]搅动所述酸混合物大于或等于0.5小时的时间；和
[0162]将锌前体和MX添加至所述经搅动的酸混合物；
[0163]其中酸选自盐酸、氯化亚铁、硝酸、磷酸、氯化锌及包含前述中的至少一种的组合。
[0164]实施方式19:如实施方式16?18的任一项所述的方法，其中所述酸选自盐酸、氯化亚铁、硝酸、磷酸、氯化锌及包含前述中的至少一种的组合。
[0165]实施方式20:如实施方式16?19的任一项所述的方法，其中所述酸为盐酸。
[0166]实施方式21:如实施方式16?20的任一项所述的方法，其中存在盐酸，以使铁与氯的比为1:0.00至1:0.35。
[0167]实施方式22:如实施方式16?21的任一项所述的方法，其中存在盐酸，以使铁与氯的比为1:(大于0.00) M 1:0.23。
[0168]实施方式23:如实施方式16?22的任一项所述的方法，其中铁前体为黄色氧化铁(III) 一水合物。
[0169]实施方式24:如实施方式16?23的任一项所述的方法，进一步包括在干燥之前将浆料在25°C至80°C的温度搅动大于或等于I小时的时间。
[0170]实施方式25:如实施方式16?24的任一项所述的方法，其中将钴(Co)前体添加至酸混合物。
[0171]实施方式26:如实施方式16?25的任一项所述的方法，其中锌前体为氧化锌，并且铁前体为氧化铁。
[0172]实施方式27:如实施方式16?26的任一项所述的方法，其中干燥包含喷雾干燥。
[0173]实施方式28:如权利要求1?27任一项所述的方法，其中起始锌与起始铁的摩尔比为0.25?0.35。
[0174]实施方式29:如权利要求1?28的任一项所述的方法，其中起始锌与起始铁的摩尔比为0.28?0.32。
[0175]实施方式30:如权利要求1?29的任一项所述的方法，其中起始锌与起始铁的摩尔比小于或等于0.30。
[0176]实施方式31:如权利要求1?30的任一项所述的方法，进一步包括用水(例如去离子水)洗涤前体。
[0177]实施方式32:如权利要求1?31的任一项所述的方法，其中“c”为0.001至0.40摩尔。
[0178]通常，本发明可替代地包含本文公开的任何适当组分，由本文公开的任何适当组分组成，或基本上由本文公开的任何适当组分组成。此外或备选地，本发明可以被配制以便避免、或大致上不含在现有技术组合物中所用的或者在其它方面不一定达到本发明的功能和/或目标的任何组分、材料、成分、佐剂或物种。
[0179]除较宽范围之外的较窄范围的公开不是对较宽范围的舍弃。
[0180]通常，本发明可替代地包含本文公开的任何适当组分、由本文公开的任何适当组分组成、或基本上由本文公开的任何适当组分组成。此外或备选地，本发明可以被配制以便避免、或大致上不含在现有技术组合物中所用的或者在其它方面不一定达到本发明的功能和/或目标的任何组分、材料、成分、佐剂或物种。
[0181]本文公开的所有范围包含端点之内，并且端点独立地可与彼此组合(例如，“多达25wt%的范围或更特别地,5wt%至20wt% ”包含范围“5wt%至25wt% ”的端点以及所有中间值等)。“组合”包含掺混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不指示任何次序、量或重要性，而是用于区分一个要素与另一要素。除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the) ”在本文不指示对量的限定，并且可理解为包括单数和复数。本文所用的后缀“(S) ”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或更多个该术语(例如，膜(S)包括一个或更多个膜)。在说明书中通篇提及的“ 一个实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等意指关于该实施方式描述的特定要素(例如，特性、结构和/或特征)包括于本文所述的至少一个实施方式中，并且可以或不可以存在于其它实施方式中。而且，应理解描述的要素可以任何适合的方法在各个实施方式中组合。
[0182]尽管已经描述具体的实施方式，但是 申请人:或本领域其它技术人员可构思目前无法预料或可能无法预料的替代方案、修改、变更、改进和实质等同的方案。因此，提交的以及可能修改的附带的权利要求旨在包括所有此类替代方案、修改、变更、改进和实质等同的方案。
【权利要求】
1.一种制备脱氢催化剂的方法，包括: 将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地I丐前体和可选择地M前体在水中组合以形成混合物，其中M选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)以及包含前述元素中的至少一种的组合，其中，所述锌前体包含起始锌，并且所述铁前体包含起始铁； 将碱添加至所述混合物，以形成具有7至8.5的pH的浆料； 在搅动的同时于大于或等于40°C的温度老化所述浆料； 从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体； 干燥和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂； 其中所述催化剂具有化学式(I)
FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I) 其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于与化学式⑴中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数，并且其中回收大于或等于88%的所述起始锌， 其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比小于或等于0.35。
2.—种制备脱氢催化剂的方法，包括: 将锌前体、铁前体、钴前体、镁前体、可选择地I丐前体和可选择地M前体在水中组合以形成混合物，其中M选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)以及包含前述元素中的至少一种的组合，其中，所述锌前体包含起始锌，并且所述铁前体包含起始铁； 将碱添加至所述混合物，以形成具有7至8.5的pH的浆料； 在搅动的同时于大于或等于40°C的温度老化所述浆料； 从所述经老化的浆料过滤沉淀，以收集催化剂前体； 干燥和煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂； 其中所述催化剂具有化学式(I)
FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I) 其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于与化学式⑴中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数， 其中，如果所述PH大于8.1，那么所述老化时间大于或等于90分钟和/或所述老化温度大于或等于75°C。
3.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比为0.20 ?0.35。
4.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述pH为7至8.1。
5.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述pH为8.1至8.5。
6.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中回收大于或等于90%的所述起始锌。
7.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中在40°C至90°C的温度老化所述浆料。
8.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述碱包含氢氧化钠和/或氢氧化铵。
9.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述碱包含氢氧化铵。
10.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中在40°C至90°C的过滤温度过滤所述沉淀。
11.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述M包含钴。
12.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述锌前体和所述铁前体独立地选自氧化物前体、硝酸盐前体、碳酸盐前体、卤化物前体和包含前述前体中的至少一种的组合。
13.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述锌前体和所述铁前体独立地选自硝酸盐九水合物、硝酸盐六水合物、氧化物一水合物、碳酸盐水合物、氯化物及包含前述化合物中的至少一种的组合。
14.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述铁前体为硝酸铁九水合物，且所述锌前体为硝酸锌六水合物。
15.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述锌前体和所述铁前体独立地为硝酸盐前体。
16.如权利要求1?2的任一项所述的方法，其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比小于或等于0.35。
17.—种制备脱氢催化剂的方法,包括 将铁前体与酸组合； 在25°C至80°C的温度搅动所述浆料大于或等于I小时的时间，以形成酸混合物； 向所述酸混合物中添加锌(Zn)前体、和可选择地钴(Co)前体、可选择地镁(Mg)前体和可选择地MX，以形成浆料，其中M选自钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷(P)、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)和包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、齒化物、或它们的水合物； 干燥以形成所述催化剂前体；以及 煅烧所述催化剂前体，以形成所述催化剂； 其中所述催化剂具有化学式:
FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I) 其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于与化学式⑴中的不同于氧的元素的相对量和化合价的数。
18.—种制备脱氢催化剂的方法,包括 将锌前体、铁前体和可选择地MX组合，以形成浆料，其中M选自钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铝(Al)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、锰(Mn)、钥(Mo)、钠(Na)、镍(Ni)、磷⑵、钯(Pd)、钼(Pt)、钌(Ru)、硅(Si)、钒(V)、钨(W)、钇⑴和包含前述元素中的至少一种的组合，并且其中X是氧化物、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、或它们的水合 物； 在大于或等于25°C的温度搅动所述浆料大于或等于2小时； 干燥所述浆料，以形成所述催化剂前体；以及 煅烧所述催化剂前体，以形成催化剂； 其中所述催化剂具有化学式(I)
FeZnaCobMgcCadCleMfOx (I) 其中下述量为相对于I摩尔铁的摩尔比，“a”为0.07至0.7摩尔；“b”为0.01至0.20摩尔；“c”小于或等于0.40摩尔；“d”小于或等于0.40摩尔；“e”小于或等于0.10摩尔；“f”小于或等于0.20摩尔；并且“X”是取决于与化学式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数。
19.如权利要求18所述的方法，其中组合包括 将所述铁前体与酸组合，以形成酸混合物； 搅动所述酸混合物大于或等于0.5小时的时间；和 将所述锌前体和所述MX添加至上述经搅动的酸混合物； 其中，所述酸选自盐酸、氯化亚铁、硝酸、磷酸、氯化锌及包含前述中的至少一种的组口 ο
20.如权利要求17?18的任一项所述的方法，其中所述酸选自盐酸、氯化亚铁、硝酸、磷酸、氯化锌及包含前述中的至少一种的组合。
21.如权利要求17?18的任一项所述的方法，其中所述酸为盐酸。
22.如权利要求17?18的任一项所述的方法，其中存在盐酸，以使所述铁与氯的比为1:0.00 至 1:0.35。
23.如权利要求17?18的任一项所述的方法，其中存在所述盐酸，以使所述铁与氯的比为1:(大于0.00)至1:0.23。
24.如权利要求17?18的任一项所述的方法，其中所述铁前体为黄色氧化铁(III)一水合物。
25.如权利要求17?18的任一项所述的方法，进一步包括在干燥前，在25°C至80°C的温度搅动所述浆料大于或等于I小时的时间。
26.如权利要求17?18的任一项所述的方法，其中将所述钴(Co)前体添加至酸混合物。
27.如权利要求17?18的任一项所述的方法，其中所述锌前体为氧化锌，并且所述铁前体为氧化铁。
28.如权利要求17?18中任一项所述的方法，其中所述起始锌与所述起始铁的摩尔比小于或等于0.35。
【文档编号】B01J23/75GK104144747SQ201380009995
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月13日 优先权日:2012年2月20日
【发明者】保莱特·纳斯里·哈津, 雷吉纳尔德·拉蒙特·坦尼森 申请人:沙特基础工业公司