一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于芳纶膜制备【技术领域】，公开了一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用。该方法包括以下步骤：将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜。本发明利用强碱分散芳纶制备铸膜液再通过溶液相转移法制备得到芳纶膜，保持了芳纶较好的分子结构完整性，保留了其固有的耐高温、耐溶剂、高强度等性能，再把含氟环氧树脂接枝到芳纶膜中，得到具有疏水或双疏功能的芳纶膜，从而得到自清洁的芳纶膜。
【专利说明】一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于芳纶膜制备【技术领域】，特别涉及一种自清洁的芳纶膜及其制备方法和在气体分离中的应用。
【背景技术】
[0002]自从I960年，Leob和Sourirjan用醋酸纤维素制得了高通量与高截留率的反渗透膜用于苦咸水的淡化以来，膜分离技术近几十年来得到了迅速发展。膜分离技术作为高效分离、提纯、浓缩和净化的新技术，它具有操作方便、设备简单、工作环境安全、节能和环保等优点，迄今为止己广泛应用于海水淡化处理、有机物浓缩、气体分离等领域。
[0003]气体分离膜作为膜分离技术的重要组成部分，具有经济、便捷、高效、洁净等优点，已经成为膜分离技术中应用、发展速度最快的独立技术分支。气体分离的关键在于膜分离器，而膜材料的优劣决定了气体膜分离器的分离性能、应用范围、寿命及使用条件。理想的气体分离膜材料应同时具有高的透气性和良好的选择性、高的机械强度、耐污染性、热和化学稳定性及良好的成膜加工性能。
[0004]芳纶是一类较理想的气体分离膜材料，它们具有高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、密度小质轻等优良性能，同时该类材料具备气体分离膜需要的高玻璃化转变温度，良好的渗透性及选择性。因此芳纶与目前气体分离膜中常用的聚砜材料、含硅聚合物、聚酰亚胺类材料相比，具有明显的优势。但芳纶较差的溶解性限制了其在气体分离膜方面的应用。芳纶分子链刚性大及强烈的分子间作用力，使得芳纶即使加热直至分解温度也不熔融、不溶解，结果难以加工成膜。目前研究热点之一就是提高芳纶的溶解性能和可加工性，并保持其固有的优良特性。专利US005536408A报道了一种亲水、不对称、化学性质稳定的改性对位芳纶膜，它主要在NMP中合成了改性对位芳纶并形成了铸膜液，再利用L-S法制备成膜。
[0005]另外，作为气体分离膜来讲，为了提高膜的使用寿命，减少长期使用中渗透性的下降而导致的膜分离效率降低，对于膜的耐污染性研究也是膜制备中必须考虑的方面。研究发现低界面张力的含氟聚合物可形成超双疏界面，具有较好的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等都可被滚落的水滴带走，而水分、油脂可自动滚走，而不留下任何痕迹。CN102432781A报道了一种含氟微球组装成的膜，其超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。如果将超双疏界面与芳纶气体分离膜有效结合，则可制备出自清洁的各方面性能优良的气体分离膜。
[0006]目前对于自清洁膜的制备鲜有报道，JinyouLin等人报道了一种超双疏、自清洁的间位芳纶纳米纤维膜(Applied Surface Science, 276 (2013): 750 - 755.)。他们利用含氟硅氧烷处理由静电纺丝制备的纳米纤维间位芳纶膜，使得膜表面性能从亲水性变为疏水、疏油的超双疏性。但这种具有自清洁功能的芳纶膜在制备的过程中用到了含氟硅氧烷，它存在反应效率不高、耐久性不好的问题。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自清洁的芳纶膜的制备方法。
[0008]本发明另一目的在于提供上述方法制备的自清洁的芳纶膜。
[0009]本发明再一目的在于提供上述自清洁的芳纶膜在气体分离中的应用。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
[0011]一种自清洁的芳纶膜的制备方法，包括以下步骤:
[0012](1)将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜；
[0013](2)将步骤(1)制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，加热处理后，得到自清洁的芳纶膜。
[0014]步骤(1)所述的有机溶剂为强极性溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基乙酰胺中的一种。
[0015]所述的强碱为无机碱或者有机碱,优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠、乙醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
[0016]所述的芳纶为芳纶浆柏或者芳纶纤维，优选为芳纶II和芳纶III中的至少一种。
[0017]所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氯化锂、一水合氯化锂、丙二醇、乙二醇甲醚、纳米二氧化硅和微米二氧化硅中的至少一种，优选为数均分子量为200~2000的聚乙二醇，或牌号PVP-15、PVP-25的聚乙烯吡咯烷酮。
[0018]所用强碱的碱当量为芳纶中N当量的0.7~3倍。
[0019]优选地,所述芳纟仑的用量为芳纟仑、强碱、有机溶剂总质量的4~8%。
[0020]优选地,所用成孔剂的量为芳纟仑质量的5~30%。
[0021]所述的干燥的温度优选为80~150°C。
[0022]所述的基材优选为玻璃板。
[0023]优选地，所述浇注成膜后在室温下蒸发溶剂O~30s。
[0024]优选地，凝胶膜在水中浸泡2~7天除去成孔剂和有机溶剂。
[0025]步骤(2)中所用含氟环氧树脂与溶剂的质量比为1:1~1:10。
[0026]所述的浸泡处理指浸泡1~6h。
[0027]所述的加热处理指加热至90~150°C处理I~12h。
[0028]优选地，所述的溶剂为四氢呋喃、2-丁酮、环己酮、三氟甲苯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0029]优选地，加热处理后再用溶剂洗涤2~3遍，除去未反应的聚合物。
[0030]优选地，所述含氟环氧树脂的结构式为
【权利要求】
1.一种自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将芳纶加入有机溶剂和强碱的混合溶液中，搅拌至均一，再加入成孔剂，搅拌、脱气，在基材上浇注成膜，连同基材沉入水中，膜在水中凝胶化并脱离基材，得到凝胶膜，干燥后得到芳纶膜； (2)将步骤(I)制备得到的芳纶膜放到溶剂分散的含氟环氧树脂中浸泡处理，取出，力口热处理后，得到自清洁的芳纶膜。
2.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于:所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠、乙醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于:所述的成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氯化锂、一水合氯化锂、丙二醇、乙二醇甲醚、纳米二氧化硅和微米二氧化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于:所用强碱的碱当量为芳纶中N当量的0.7?3倍；所述芳纶的用量为芳纶、强碱、有机溶剂总质量的4?8% ；所用成孔剂的量为芳纶质量的5?30%。
6.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于:所述的干燥的温度为80?150°C。
7.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所用含氟环氧树脂与溶剂的质量比为1:1?1:10 ;所述的浸泡处理指浸泡I?6h ;所述的加热处理指加热至90?150°C处理I?12h。
8.根据权利要求1所述的自清洁的芳纶膜的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为四氢呋喃、2-丁酮、环己酮、三氟甲苯、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.一种自清洁的芳纶膜，其特征在于根据权利要求1?8任一项所述的自清洁的芳纶膜的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的自清洁的芳纶膜在气体分离中的应用。
【文档编号】B01D69/02GK103908903SQ201410095320
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】胡继文, 吴艳, 胡盛逾, 涂园园, 刘锋, 刘国军, 林树东, 杨洋, 苗磊, 李妃 申请人:中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地, 中科院广州化学有限公司