一种应用于芬顿流化床具有催化作用的陶粒载体及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种应用于芬顿流化床具有催化作用的陶粒载体及其制备方法与应用。其方法为：把具有芬顿反应催化活性的金属盐溶于水中，把金属盐水溶液与陶粒原料混合，利用造粒机制备得到陶粒胚体，高温烧结，得到含金属氧化物微粒陶粒载体。本发明的含金属氧化物微粒陶粒载体既可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。加入该陶粒载体后，芬顿流化床能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高。相同处理效果的条件下，通过添加本发明含金属氧化物微粒陶粒载体，可极大地提高芬顿反应药剂的利用率和氧化效率，降低了双氧水的投加量将近50%，节省了运行成本；所用含催化活性组分的陶粒载体，还可重复利用，不存在二次污染。
【专利说明】一种应用于芬顿流化床具有催化作用的陶粒载体及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化作用陶粒载体制备【技术领域】，特别涉及一种应用于芬顿流化床具有催化作用的陶粒载体及其制备方法与应用。
[0002]
【背景技术】
[0003]芬顿(Fenton)氧化技术是目前国内外应用较为广泛的一种废水处理高级氧化技术，其特点是过氧化氢(H2O2)在Fe2+的催化作用下可产生大量具有极强氧化性的羟基自由基(.0Η)。羟基自由基的氧化电位高达+2.80V，仅次于氟，因此可氧化分解废水中难生物降解的有机物，从而达到去除废水中难生物降解有机污染物的目的。芬顿氧化法特别适用于含有难生物降解有机物的废水处理，并已经逐渐应用于垃圾渗滤液、染料、纸浆造纸、日化、农药等废水的处理工程中，具有很好的应用前景。
[0004]芬顿氧化技术具有氧化能力强、使用方便、操作简单、反应快速、可产生絮凝作用等优点。该技术的使用方式可分为单独使用或与其他处理方法联用。单独使用主要适用于低浓度有机废水、垃圾渗滤液的后续深度处理、难降解持久性污染物的处理；联用方式主要起到降低废水的毒性，提高废水的可生化性或减少后续处理工艺的运行负荷等作用。
[0005]在实际工程应用中，芬顿流化床技术是一项提高芬顿效率的技术。它将芬顿反应应用于流化床反应器中的体系。一方面双氧水加入到高速循环体系中，降低了双氧水浓度，减少了双氧水的无效降解，另外负载于流化床表面的催化剂能够参与催化分解过氧化氢，减少铁离子的投加，减少含铁污泥的处理成本，且采用流化床的反应体系，解决了催化剂与被催化物及被分解物之间的接触问题，能在不添加更多药剂的前提下提高催化氧化效率。
[0006]因此，开发一种适用于芬顿流化床，催化效果好，能重复使用，无二次污染，并可降低处理成本的载体就能解决上述问题。
[0007]
【发明内容】
[0008]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种应用于芬顿流化床具有催化作用的陶粒载体及其制备方法与应用。该制备方法通过在陶粒生产过程中加入具有催化活性的组分作为其生产原料，制备芬顿反应催化作用的陶粒载体，提高芬顿处理效率，不存在二次污染，降低芬顿处理药剂投加量，从而降低芬顿流化床处理废水的运行成本。
[0009]本发明目的在于提供上述方法制备的含金属氧化物微粒陶粒载体。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
一种含金属氧化物微粒陶粒载体的制备方法，包含以下具体步骤:
把具有芬顿反应催化活性的金属盐溶于水中，得到金属盐水溶液，把金属盐水溶液与陶粒原料混合，利用造粒机制备得到陶粒胚体，高温烧结，得到含金属氧化物微粒陶粒载体。
[0011]上述方法中，具有芬顿反应催化活性的金属盐溶于水中，得到金属盐水溶液，用来代替制造陶粒坯料的水，而制得陶粒坯料，经高温烧结，得到含金属氧化物微粒的催化性陶粒载体。
[0012]上述方法中，所述具有芬顿反应催化活性的金属盐指金属硫酸盐和金属硝酸盐中的至少一种；所述陶粒原料包括粉煤灰、高岭土和膨化剂中的一种以上。
[0013]上述方法中，所述具有芬顿反应催化活性的金属盐包括硫酸锰、硫酸钴、硫酸铜、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜中的一种以上。
[0014]上述方法中，所述金属盐水溶液的浓度为I wt9T40 wt% ;所述具有芬顿反应催化活性的金属盐与陶粒原料的质量比为(0.0or0.1):1。
[0015]上述方法中，所述高温烧结中温度为110(T1250 °C ;所述陶粒胚体的粒径为
0.1^3.0 mm ;所述的制备得到陶粒胚体指通过造粒机制备陶粒胚体。
[0016]上述方法制备得到的含金属氧化物微粒陶粒载体。
[0017]所述含金属氧化物微粒陶粒载体的活性成分为Mn02、Cu0、Co0和Co3O4中的至少一种，载体为陶粒。在进行芬顿反应时，该成分既起到提高芬顿氧化效率的催化作用，又因其为固体颗粒，从而可以重复使用，减少二次污染又不易流失至废水中造成二次污染。 [0018]上述含金属氧化物微粒陶粒在水处理中的应用。
[0019]该含金属氧化物微粒陶粒既可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。加入该陶粒后，芬顿流化床能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高，相同处理效果的条件下，可极大地提高芬顿反应药剂的利用率和氧化效率，降低了双氧水的投加量将近50%，节省了运行成本；所用含催化活性组分的陶粒载体，可重复利用，不存在二次污染。
[0020]本发明的机理为:
陶粒生产的原料都是粉末状原料，生产过程中必须通过与水混合，形成陶粒坯料，经烧结而形成陶粒。本发明将具有芬顿反应催化活性的金属盐溶于水中，得到金属盐的水溶液，用来代替制造陶粒坯料的水，而制得陶粒坯料，经高温烧结，得到含金属氧化物微粒的催化性陶粒载体，本发明针对产物应用于芬顿流化床，制得比表面积适中，催化负载面积大且有利于形成流化态的陶粒载体，该陶粒载体的粒径为0.1^3.0_。
[0021]金属盐溶液中的金属盐在温度高于800 1:时，分解为金属氧化物与二氧化硫、二氧化氮等气体，气体随加热炉的尾气经处理后排放。而分解形成的金属氧化物，颗粒细小，均匀分布于陶粒中，提高了金属氧化物活性组分的活性。
[0022]本发明通过把金属盐溶于水中，与陶粒原料混合形成陶粒胚料；金属盐在高温下分解为金属氧化物、二氧化硫或二氧化氮等气体，气体随加热炉的尾气经处理后排放，而分解形成的金属氧化物颗粒细小，均匀分布于陶粒中，提高了金属氧化物活性组分的活性。
[0023]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
(I)本发明通过把具有芬顿反应催化活性的金属盐溶于水，与陶粒原料一起制备陶粒胚料；高温烧结过程中，金属盐分解得到的金属氧化物颗粒细小，均匀分布于陶粒中，提高了金属氧化物活性组分的利用率，降低了生产成本。[0024](2)本发明制备的陶粒催化剂可以重复使用，从而减少二次污染，降低芬顿流化床运行成本，更容易实现大规模的工业化生产。
[0025](3)本发明的含金属氧化物微粒陶粒载体既可单独对水进行处理，也可与其他方法联用。加入该陶粒载体后，芬顿流化床能更有效地去除水中有机污染物，其氧化能力有明显的提高。相同处理效果的条件下，通过添加本发明含金属氧化物微粒陶粒载体，可极大地提高芬顿反应药剂的利用率和氧化效率，降低了双氧水的投加量将近50%，节省了运行成本；所用含催化活性组分的陶粒载体，还可重复利用，不存在二次污染。
[0026]【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0028]实施例1
选用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒原料(以上的原料均为一般陶粒生产的粉末状材料)。
[0029]把硫酸锰与硫酸钴溶于水中，制备得到溶液，其中，硫酸锰、硫酸钴浓度分别为Iwt%、I wt%,把金属盐溶液与陶粒原料混合,再利用造粒机制备得到粒径为0.3^0.5mm的陶粒，在1150 °C下烧结，制备得到含金属氧化物微粒陶粒载体。 [0030]所用硫酸锰和硫酸钴的质量和与陶粒原料的质量比为0.004:1。
[0031]利用芬顿流化床处理某垃圾填埋场的经生化处理后的废水。使用普通载体，在芬顿反应最佳条件下(过氧化氢投加量为0.048mol/L，过氧化氢投加量与亚铁投加量摩尔比为1.67:1)，废水C0D&从1240mg/L降至393mg/L，去除率约为68.3% ;使用含金属氧化物微粒陶粒载体后，在相同的亚铁投加量条件下，过氧化氢投加量可降至0.024mol/L，废水CODcr从1240mg/L降至397mg/L，去除率约为68.0%，在相同的处理效果下可节约50%的双氧水消耗量。
[0032]实施例2
选用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒原料(以上的原料均为一般陶粒生产的粉末状材料)。
[0033]把硫酸锰或硝酸锰溶于水中，制备得到溶液，其中硝酸锰、硫酸铜浓度分别为15wt%、10 wt%,把金属盐溶液与陶粒原料混合,再利用造粒机制备得到粒径为2.0-3.0 mm的陶粒，在1200 °C下烧结，制备得到含金属氧化物微粒陶粒载体。
[0034]所用硝酸猛与硫酸铜的总质量与陶粒原料的质量比为0.07:1。
[0035]利用芬顿流化床处理某印染工厂印染废水，在芬顿反应最佳条件下(过氧化氢投加量为0.036mol/L，过氧化氢投加量与亚铁投加量摩尔比为1.25:1)，废水CODtt从740mg/L降至201mg/L，去除率约为72.8% ;使用含金属氧化物微粒陶粒载体后，在相同的亚铁投加量条件下，过氧化氢投加量可降至0.024mol/L,废水C0D&从740mg/L降至212mg/L，去除率约为71.4%，在相同的处理效果下可节约33%的双氧水消耗量。
[0036]实施例3
选用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒原料(以上的原料均为一般陶粒生产的粉末状材料)。[0037]把硫酸锰、硝酸锰溶于水中，制备得到溶液，其中硫酸锰、硝酸锰浓度分别为10wt%、10 wt%,把金属盐溶液与陶粒原料混合,再利用造粒机制备得到粒径为0.5~2.0 mm的陶粒，在1200 °C下烧结，制备得到含金属氧化物微粒陶粒载体。
[0038]所用硫酸锰和硝酸锰的总质量与陶粒原料的质量比为0.1:1。
[0039]利用芬顿流化床处理某制药厂制药废水，在芬顿反应最佳条件下(过氧化氢投加量为0.040mol/L，过氧化氢投加量与亚铁投加量摩尔比为1:1)，废水CODtt从326mg/L降至136mg/L，去除率约为58.3% ;使用含金属氧化物微粒陶粒载体后，在相同的亚铁投加量条件下，过氧化氢投加量可降至0.030mol/L,废水C0D&从326mg/L降至139mg/L,去除率约为57.3%，在相同的处理效果下可节约25%的双氧水消耗量。
[0040]实施例4选用粉煤灰、高岭土、膨化剂作为陶粒原料(以上的原料均为一般陶粒生产的粉末状材料)。
[0041]把硫酸锰与硫酸钴溶于水中，制备得到溶液，其中，硫酸锰、硫酸钴浓度分别为Iwt%、I wt%,把金属盐溶液与陶粒原料混合,再利用造粒机制备得到粒径为0.3^0.5mm的陶粒，在1150 °C下烧结，制备得到含金属氧化物微粒陶粒载体。
[0042]所用硫酸锰和硫酸钴的质量和与陶粒原料的质量比为0.004:1。
[0043]利用芬顿流化床处理实验室配置的模拟废水(邻苯二甲酸氢钾溶液)进行载体重复利用试验。废水初始C0D&=480mg/L，经过第一次芬顿流化床处理后，出水C0D&=154mg/L，去除率约为67.9% ;用清水将载体冲洗两遍后，继续处理模拟废水，第二次芬顿流化床处理后的出水C0D&=162mg/L，去除率约为66.3% ;再用清水将载体冲洗两遍后，继续处理模拟废水，第三次芬顿流化床处理后的出水C0D&=167mg/L，去除率约为65.2%。
【权利要求】
1.一种具有催化作用的芬顿流化床陶粒载体的制备方法，其特征在于，包含以下具体步骤:把具有芬顿反应催化活性的金属盐溶于水中，得到金属盐水溶液，把金属盐水溶液与陶粒原料混合，利用造粒机制备得到陶粒胚体，高温烧结，得到含金属氧化物微粒陶粒载体。
2.根据权利要求1所述的一种具有催化作用的芬顿流化床陶粒载体的制备方法，其特征在于:所述具有芬顿反应催化活性的金属盐指金属硫酸盐和金属硝酸盐中的至少一种；所述陶粒原料包括粉煤灰、高岭土和膨化剂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种具有催化作用的芬顿流化床陶粒载体的制备方法，其特征在于:所述具有芬顿反应催化活性的金属盐包括硫酸锰、硫酸钴、硫酸铜、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种具有催化作用的芬顿流化床陶粒载体的制备方法，其特征在于:所述金属盐水溶液的浓度为1 wt%~40 wt%;K述具有芬顿反应催化活性的金属盐与陶粒原料的质量比为(0.ΟΟ1~Ο.1):1。
5.根据权利要求1所述的一种具有催化作用的芬顿流化床陶粒载体的制备方法，其特征在于:所述高温烧结中温度为1100-1250 V ;所述陶粒胚体的粒径为0.1~3.0 mm。
6.由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到一种应用于芬顿流化床具有催化作用的陶粒载体。
7.根据权利要求6所述的一种应用于芬顿流化床具有催化作用的陶粒载体，其特征在于:所述含金属氧化物微粒陶粒载体中催化活性成分包括Mn02、CuO> CoO和Co3O4中的一种以上。
8.权利要求6或7所述的陶粒载体应用于芬顿流化床废水处理。
【文档编号】B01J23/889GK103894236SQ201410095647
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2014年3月17日
【发明者】汪晓军, 陈振国, 饶力, 郭训文 申请人:华南理工大学