复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于污水处理【技术领域】，具体为一种BiOClxIy复合光催化剂及其制备方法。其采用乙二醇和水作为混合溶剂，以Bi(NO3)·5H2O、KCl和KI为原料，基于混合溶剂沉淀方法，制备了BiOClxIy复合光催化剂。所制得的催化剂为花球状结构。其具有较大的比表面积和孔容，表现出对污染物质很强的吸附能力和光催化能力。
【专利说明】-种BiOCIxIy复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污水处理【技术领域】，具体的说，涉及一种BiOClxIy复合光催化剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 近些年来，科研工作者开发出了新型光催化剂，主要集中于一些层状化合物和构 筑型化合物。有代表性的有Bi基化合物，其特点主要为特殊的层状结构和禁带宽度适当， 可以很好地吸收响应可见光。铋系光催化剂（Bi2O3, BiOX-Cl、Br、I)因其具有独特的电子结 构和能带结构，在太阳光光催化降解有机染料方面表现出优于其它类型半导体的催化降解 性能。Bi基化合物中最典型的是卤氧化铋化合物BiOX (X=Cl、Br、I)，是一种新型的半导体 材料，具有独特的电子结构、良好的光性能和催化性能。目前，对于卤氧化铋光催化剂的改 性研究比较少，改性研究集中在对其形貌的调控、离子掺杂、贵金属修饰及形成异构质上。 在掺杂和贵金属修饰方面，所选的掺杂剂和贵金属种类非常少；在复合形成异质结和形成 固溶体方面，复合剂的种类很少。但是可以借鉴对二氧化钛的改性方法，结合卤氧化铋自身 的性质，对卤氧化铋光催化剂进行改性，综合BiOCl与BiOI催化剂各自的优势，以求获得更 好的光催化性能，进而进行工业生产推广。目前国内外常用的制备BiOClxIy复合催化剂方 法，往往操作工艺复杂、控制程序困难或成本高。
【发明内容】
[0003] 为了得到较好的催化晶相，探索改进催化剂的性能，本发明旨在综合BiOCl与 BiOI催化剂各自的优势，以提高催化剂对太阳光的利用率，同时改良制备方法，通过低能简 便的方式研发高活性的复合光催化材料。而沉淀方法则为实现操作简便、经济和无二次污 染等提供了新思路。
[0004] 本发明提供一种BiOClxIy复合光催化剂的制备方法，其采用混合溶剂沉淀法制 备，具体步骤如下： (1)12-14 mMol Bi(NO3)，5H20加入到乙二醇中，在80-90°C温度下，搅拌20-30分钟， 形成透明的溶液A。
[0005] (2)将一定质量的KI和KCl溶解在水中，得到溶液B ;其中：所述KCl和KI的 摩尔数之和等于Bi (NO3) WH2O的摩尔数，KCl和KI的摩尔比为x:y，其满足以下条件： 0〈x〈l，0〈y〈l，且X + y=l ;所述溶液B中加入的水和溶液A中加入的乙二醇的体积之和为 120-130mL，乙二醇和水的体积比为1 : (0. 5?6); (3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，先用氨水将混合液的pH调节到9-10,然后在 80-90°C温度下磁力搅拌3-3. 5小时，离心分离，洗涤，干燥，再将所得固体在200-220°C条 件下煅烧1. 5-2小时，得到BiOClxIy复合光催化剂。
[0006] 上述步骤（3)中，采用水和乙醇洗涤；在60-80°C温度下干燥。
[0007] 本发明还提供一种根据上述制备方法得到的BiOClxIy复合光催化剂。
[0008] 本发明还提供一种根据上述制备方法得到的BiOClxIy复合光催化剂，其为3D花球 状结构，其比表面积在17. 445?50. 85 m2/g之间，其孔容在0. 0141?0. 14830 cc/g之间。
[0009] 本发明的有益效果在于： (1)本发明制备方法避免了高温高压和反应时间长等缺点，其简单低能； (1) 制备得到的BiOClxIy复合光催化剂具有比表面积和孔容大，结晶度较 低等优点，因此其对太阳光的利用率高，对羟基苯乙酸具有高的吸附和催化性能； (2) 制备得到的BiOClxIy复合光催化剂在催化体系中稳定性很高，能反复使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为不同乙二醇和水比例条件下BiOCla75Ia25的XRD图。
[0011] 图2为不同溶剂中制得的BiOCWa25催化剂对对羟基苯乙酸的降解曲线。
[0012] 图3为乙二醇和水为1/4条件下BiOCla75Ia25光催化剂的孔径分布图。
[0013] 图4为乙二醇和水为1/4条件下BiOCla75Ia25光催化剂的氮气吸附脱附曲线。
[0014] 图5为乙二醇和水为1/4条件下BiOCla75Ia25的FESEM图。
[0015] 图6为乙二醇和水为1/4条件下不同比例催化剂对对羟基苯乙酸的降解曲线。 [0016] 图7为BiOCltl. 75IQ. 25反应前和反应后XRD图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细阐述。
[0018] 一、混合溶剂沉淀法制备BiOClxIy复合光催化剂 (1)12 mMol Bi(N03)，5H20加入到乙二醇中，在80°C温度下，搅拌20分钟，形成透明的 溶液A。
[0019] (2)将一定质量的KI和KCl溶解在水中，得到溶液B ; KCl和KI的摩尔数之和等 于扮(勵3)，51120的摩尔数，其中：1((：1和1(1的摩尔数之和等于扮(勵 3)，51120的摩尔数，1((：1 和KI的摩尔比为x:y，其满足以下条件：0〈x〈l，0〈y〈l，且X + y=l ;所述溶液B中加入的水 和溶液A中加入的乙二醇的体积之和为120-130mL ; (3) 将溶液B逐滴加入到溶液A中，先用氨水将混合液的pH调节到9-10,然后在85°C 温度下磁力搅拌3. 5小时，再将沉淀通过离心方式分离，分别用水和乙醇洗涤3-4次之后， 在80°C温度下干燥，所得的干燥固体在210°C条件下煅烧2小时，之后研磨后待用。
[0020] 二、调整乙二醇和水的体积比的实验 在实验中，将12 mMol Bi(N03)*5H20溶解在乙二醇中，将氯和碘的比例（x/y)调节为 3/1，调节步骤（2)中乙二醇和水的体积比为0:1,1:0. 5，1:2,1:4,1:6,其他条件保持一 致，最后制得的催化剂的XRD图如图1所示。
[0021] 从图1可以看出，其衍射峰全部属于BiOCl，没有发现其他杂峰的出现。同时，也 没有发现BiOI的衍射峰，原因为BiOI在复合催化剂的含量比较少，使其衍射峰不明显，而 且BiOCl和BiOI的晶体结构相同，两者之间很容易形成固溶体和异质结。在XRD图中可看 到在纯水条件下制得的催化剂的衍射峰比较尖锐，丰度比较大，而在乙二醇-水混合溶剂 中所得的衍射峰丰度比较小，同时峰也比较宽。衍射峰的尖锐和丰度可代表晶体的结晶程 度，由此可以得出混合溶剂下所合成的催化剂具有较低的结晶度。而在这四种比例条件下， 乙二醇和水的体积比为I :4条件下衍射峰的强度最弱，代表在此条件下合成的催化剂结晶 度最低。
[0022] 不同溶剂体积比下得到催化剂的BET比表面和孔容见表1。可以看出在混合溶剂 中制得的催化剂的比表面积和孔容要远大于在纯水条件下制得的，大的比表面积能够提高 催化剂对污染物的吸附，同时为光催化提供更多的活性位点。同时，乙二醇和水的体积比也 能影响其结构。随着水在溶剂中所占的比例的增大，比表面积和孔容逐渐增加，在体积比为 1 :4的条件下达到顶点，之后增加水的比例则会减少其表面积。这是由于溶剂的理化性质 对晶体的形成过程产生了影响，调节合适的溶剂比例，才能使所得的晶体结构最适合光催 化降解。
[0023] 表1.在EG/H20不同体积比条件下合成的BiOCla75I a25的比表面积和孔容
【权利要求】
1. 一种BiOClxIy复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其采用混合溶剂沉淀法制备， 具体步骤如下： (1) 12-14 mMol Bi(NO3)，5H20加入到乙二醇中，在80-90°C温度下，搅拌20-30分钟， 形成透明的溶液A。 (2) 将一定质量的KI和KCl溶解在水中，得到溶液B ;其中：所述KCl和KI的摩尔数之 和等于祀(勵3)，51120的摩尔数，1((：1和1(1的摩尔比为1 :7，其满足以下条件：00〈1，0〈7〈1， 且X + y=l ;所述溶液B中加入的水和所述溶液A中加入的乙二醇的体积之和为120-130mL， 乙二醇和水的体积比为1 : (0. 5?6); (3 )将溶液B逐滴加入到溶液A中，先用氨水将混合液的p H调节至9 -10，然后在 80-90°C温度下磁力搅拌3-3. 5小时，离心分离，洗涤，干燥，再将所得固体在200-220°C条 件下煅烧1. 5-2小时，得到BiOClxIy复合光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中，采用水和乙醇洗涤；在 60-80°C温度下干燥。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，x=0. 75，y=0. 25,乙二醇 和水的体积比为1 :4。
4. 一种如权利要求1-3之一所述制备方法得到的BiOClxIy复合光催化剂。
5. 根据权利要求4所述的的BiOClxIy复合光催化剂，其特征在于：其为3D花球状结构， 其比表面积在17. 445?50. 85 m2/g之间，其孔容在0. 0141?0. 14830 cc/g之间。
【文档编号】B01J35/08GK104307540SQ201410359200
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】王晓宁, 吴彦霖, 薛伊岑, 聂明华, 董文博 申请人:复旦大学