一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法。解决目前氧化铝载体孔容偏小、孔径不大，无法满足现有催化剂的要求。本发明将聚乙烯醇溶解于胶溶液中，与大孔干胶粉和含硼化合物均匀混合，经混捏、成型后干燥焙烧制成载体，载体浸渍金属组分后焙烧而成。采用该方法制备的催化剂，具有比表面积、孔容更大等特点，该催化剂可以用于煤焦油脱硫、脱氧以及脱除金属杂质。
【专利说明】一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，属于化学领域的催化剂的 制备和处理方法。
【背景技术】
[0002] 煤焦油又称煤膏、煤馏油、煤焦油溶液，是煤干馏过程中所得到的一种液体产物。 高温干馏（即焦化）得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油)，低温干馏(见煤低 温干馏)得到的焦油称为低温干馏煤焦油(简称低温煤焦油)。两者的组成和性质不同，其加 工利用方法各异。
[0003] 煤焦油为黑色粘稠液体，相对密度大于1. 0,含大量浙青，其他成分是芳烃及杂环 有机化合物。包括的化合物已被鉴定的达400余种。工业上煤焦油的集中加工有利于分离 提取含量很少的化合物。
[0004] 煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的金属杂质、灰分和 s、N、0等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和来生产质量优良的石脑油 馏分和柴油馏分。一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm，芳潜含量均高 于80% ;生产的柴油馏分S含量低于50ppm，N含量均低于500ppm，十六烷值均高于35,凝点 低于-35°C，是优质的清洁柴油调和组分。
[0005] 由于国际市场原油价格剧升，轻质石油产品市场需求量大，价格相应上涨，因此， 从煤焦油中生产轻质燃料油产品，是综合利用煤炭资源，提高企业经济效益的有效途径之 〇
[0006] 影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素有：催化剂、氢分压、反应 温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。其中最重要的因素是催化剂。和石油系催化 剂不同，煤焦油中存在的金属杂质，对催化剂的容金属能力的要求更高。
[0007] 催化剂的容金属能力和载体孔径和孔容有关，孔容越大，容金属能力越大；孔径越 大，孔容的利用率也越高，这就要求催化剂同时具有高孔容和大孔径。
[0008] 中国专利CN200410050718. 8提出一种大孔氧化铝的制备方法，具体的制备方法 为在制备过程中以农作物茎壳等粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10?20wt%。
[0009] 中国专利CN201110188416. 7提出一种大孔氧化铝载体制备方法，具体步骤如下： 称取一定量的拟薄水铝石干粉胶、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩 孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其 中，所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理。
[0010] 中国专利CN96103297. 9提出一种大孔径氧化铝载体的制备方法，具体方法为在 拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化 合物，混捏成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥后在840?KKKTC下焙烧1?5h。
[0011] 中国专利CN200710173515. 1提出一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法， 具体步骤为：先把氧化铝、造孔剂、固体硅混合，在球磨机中球磨处理；将处理后的混合物 用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液捏合成可塑体后，放在水蒸汽气 氛中处理；再将制得的成型物干燥、焙烧得最终氧化铝载体。所述的造孔剂为炭黑、纤维素 和淀粉中的一种或其混合物。
[0012] 中国专利CN03133988. 3提出一种氧化铝载体的制备方法，该方法是将氧化铝下 脚料（即Y -A1203)研磨成分体，然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水 溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；经成型、干燥、焙烧后，制得氧化铝载体。 在该氧化铝载体制备过程中，不使用无机酸或有机酸作胶溶剂。
[0013] 中国专利CN200810055455. 8提出一种氧化铝载体制备方法，该氧化铝载体采用 碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉按重量比1:0. 1?5混合作为 制备氧化铝载体的前驱物，用复合酸做胶溶剂，在混捏过程中加入锆、钛、硅、碱金属、碱土 金属、稀土金属及炭黑等物质，然后成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
[0014] 中国专利CN201310129426. 2提出一种加氢精制催化剂载体及其制备方法，方法 是将改性硅藻土、氧化铝粉、粘合剂和扩孔剂混合后，经捏合成型、干燥、焙烧后制得载体； 其特点在于，改性硅藻土是由硅藻土经碱液浸渍、酸液中和后，再经水洗，压滤而制得，其表 面和空隙内的杂质量大大减少，有利于活性组分的负载。
[0015] 中国专利CN93114901. 0提出一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，它是由两 种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气 流中焙烧即制成所需的双重孔氧化铝载体。
[0016] 本申请的发明人采用上述现有方法制备得到的氧化铝载体，其孔容仍然偏小，孔 径也不够大，无法满足现有的需求。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的是针对现有氧化铝载体孔容偏小，孔径不够大，制备出的催化剂无 法满足现状的问题，提出了 一种新的煤焦油加氢催化剂的制备方法。
[0018] 本发明通过下述技术方案实现： 一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 选择大孔干胶粉； (2) 配制酸性胶溶液，混合均匀后加入聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解，得混合胶溶 液； (3) 将混合胶溶液和大孔干胶粉进行混合，并同时加入助剂，混合均匀后挤条，干燥，得 干燥条； (4) 将干燥条经高温焙烧制成氧化铝载体； (5) 将氧化铝载体浸渍金属组分后焙烧制成催化剂。
[0019] 进一步地，所述大孔干胶粉是经过高温焙烧后的拟薄水铝石的孔容大于1. OmL/g， 且拟薄水铝石的相对结晶度不小于75%。
[0020] 再进一步地，步骤（3)中的助剂为淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂的组合。
[0021] 更进一步地，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉、植物种子粉中的一种；所述含硼 化合物为硼酸或硼酸盐。
[0022] 另外，浸渍的金属为Ni-Mo, C〇-Mo、Ni-W中的一种或多种。
[0023] 本发明具有以下优点及有益效果： 采用本发明制备的催化剂，具有比表面积、孔容更大等特点，该催化剂可以用于煤焦油 脱硫、脱氧以及脱除金属杂质。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实 施例。
[0025] 值得说明的是： 本发明的干胶粉是指，主要物相为拟薄水铝石的，以氢、氧和铝为主要化学组成的粉状 物。
[0026] 本发明指的大孔干胶粉是指，将干胶粉经高温（600°C /3h)焙烧后进行孔结构分 析，测试方法为BET法，要求孔容不低于1. OmL/g，比表面积不低于200m2/g。
[0027] 本发明提到的大孔干胶粉中除了含有氧化铝、结合水之外，碱金属或碱土金属的 含量要低于〇. 1% (w/w)，硫酸根含量不大于1. 5% (w/w)，氯离子和磷酸根离子的含量均不 大于 0· 2% (w/w)。
[0028] 本发明提到的助剂是由淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂组成。其中淀粉基助剂 包括淀粉及其衍生物；含硼化合物为硼酸或硼酸盐，粘合剂为现有已知的粘合剂，包括但不 限于酸、碱及有机物。
[0029] 本发明提及粘合剂可以是酸性溶液，也可以是碱性溶液，也可以是中性溶液，其 中，酸性溶液可以采用硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、三氯乙酸等，其中优选经过焙烧无残 留的硝酸、柠檬酸、草酸等，对所用酸的类型和用量不做限定，仅要求所用酸为经过焙烧后 无残留。碱性溶液可以是氨水或者氢氧化镁、氢氧化钙等溶液。中性溶液可以是天然或人 造有机物的水溶液，如纤维素及其衍生物，淀粉、海藻酸、高分子聚合物等。
[0030] 本发明提到的聚乙烯醇的基本结构为
【权利要求】
1. 一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 选择大孔干胶粉； (2) 配制酸性胶溶液，混合均匀后加入聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解，得混合胶溶 液； (3) 将混合胶溶液和大孔干胶粉进行混合，并同时加入助剂，混合均匀后挤条，干燥，得 干燥条； (4) 将干燥条经高温焙烧制成氧化铝载体； (5) 将氧化铝载体浸渍金属组分后焙烧制成催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所 述大孔干胶粉是经过高温焙烧后的拟薄水铝石的孔容大于1. OmL/g，且拟薄水铝石的相对 结晶度不小于75%。
3. 根据权利要求1所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中的助剂为淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂的组合。
4. 根据权利要求3所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所 述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉、植物种子粉中的一种。
5. 根据权利要求3所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所 述含硼化合物为硼酸或硼酸盐。
6. 根据权利要求1所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，浸 渍的金属为Ni-Mo, C〇-Mo、Ni-W中的一种或多种。
【文档编号】B01J23/888GK104084243SQ201410372154
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】吴建明 申请人:成都博晟能源科技有限公司