负载有杂化石墨烯涂层的聚氨酯海绵及其制备方法
【专利摘要】本发明是一种负载有杂化石墨烯涂层的聚氨酯海绵及其制备方法。该海绵是在聚氨酯海绵上负载有微米氧化锌杂化的石墨烯涂层，该涂层的厚度为0.3~0.8mm；其中氧化锌与石墨烯的质量比为5%。实验通过测定该负载海绵的疏水效果和吸油能力，发现海绵由亲水性变成了强的疏水性(接触角为147.9°)，且吸油能力也明显增强，对柴油的饱和吸附量达到28.01g。本发明利用微米氧化锌和氧化石墨烯杂化改性的石墨烯负载到海绵上，提高了聚氨酯海绵的疏水亲油性，为石油污染水体修复提供了一种高效的制备方法。
【专利说明】负载有杂化石墨烯涂层的聚氨酯海绵及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载有杂化石墨烯涂层的聚氨酯海绵及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油的大规模开采、冶炼、运输、使用和处理过程中，污染、遗漏、井喷、输油管道泄 漏等事故频发，石油进入水体导致河流、海洋污染，其表面蒸发可造成大气环境的污染，同 时水体表面的凝结油还有可能燃烧而产生安全问题。更为严重的潜在危害是，石油不仅污 染表层水体，对海洋水生动植物产生危害，而且石油还会沉到海底其危害更是难以估量。所 以石油污染危害后果往往延续多年，给海洋水生动植物带来一些慢性问题，包括进食，生殖 规律的变化，反常行为和生长，以及动物迁徙时必要的化学交流的中断。由于溢油污染的地 域差异性、生态系统复杂性等特点导致其治理修复难度大。加之由于水体中表面活性剂的 存在，油在水体中形成乳化油和溶解油等稳定系较，更加大了残余油类污染物的治理难度， 如何对溢油区域进行有效的治理和修复已成为目前世界各国都非常关注的环境污染问题。 溢油事故的处理方法按原理可分为物理法、化学法和生物法。其中物理法其主要是利用物 理材料和机械装置对溢油进行回收清除；化学法通过添加化学药剂，改变溢油的性质和存 在形态，达到减小污染、方便便于回收的效果；生物法利用环境中或人工培养的嗜油微生物 对油类的分解，以达到去除溢油污染的效果。三种方法之中，物理法相比化学法和生物法， 具有见效快、环境影响小、溢油可回收和经济易行的优点，因此是目前普遍应用的方法。
[0003] 物理法主要又可分为分散法、凝固法和吸附法。分散法是采用油分散剂，打碎油 膜，使其变成微粒，分散到水相中去，使用分散剂增加了油的表面积，加速了油的生物降解， 但是其毒性重，用量大，加重了环境污染；凝固法是采用凝油剂，迅速提高油的粘度，使浮油 结成块状物，便于回收，不产生二次污染，但其生产工艺复杂，成本高，推广困难。吸附法处 理溢油的基本原理是利用亲油材料的多孔性和大的比表面积，将水体中的浮油、分散油及 其他有机污染物吸附在表面，从而达到油水分离的目的。吸附法处理溢油事故，相比其他方 法具有吸油效果好，易操作，能够在短时间内最大限度的回收溢油，减少对环境的危害和资 源的浪费，是溢油污染应急处置的首选方法。聚氨酯海绵作为一种高效吸附材料正被广泛 应用于吸油材料的研制过程，但其亲水性成为制备过程中的难题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种负载有杂化石墨烯涂层的聚氨酯海绵及其制备方法。
[0005] 本方法其中利用微米氧化锌与氧化石墨烯杂化后再还原，将其还原生成的石墨烯 负载到聚氨酯海绵上，从而提高聚氨酯海面的疏水性。
[0006] 为达到上述目的，发明采用如下技术方案： 一种负载有杂化石墨涂层的聚氨酯海绵，其特征在于该海绵是在聚氨酯海绵上负载有 微米氧化锌杂化的石墨烯涂层，该涂层的厚度为〇. 3~0. 8_ ;其中氧化锌与石墨烯的质量 比为5%。
[0007] -种制备上述的负载有杂化石墨涂层的聚氨酯海绵的方法，其特征在于该方法的 具体步骤为： a. 将微米级氧化锌溶于水中配成浓度为40mg/ml的ZnO悬浮液； b. 将氧化石墨溶于乙醇中配制成浓度为lmg/ml的悬浮液，将该悬浮液与步骤a所得 氧化锌悬浮液进行混合，得到杂化的氧化石墨混合液；其中氧化石墨与氧化锌的质量比为 20:1 ； c. 将聚氨酯海绵浸没在步骤b所得混合溶液中，并控制聚氨酯海绵与氧化石墨的质 量比为2. 5:1 ;搅拌30min，继续超声广2h ;调节所述混合溶液的pH为9~9. 5,用水合肼还原 杂化的氧化石墨；将海绵取出，用去离子水清洗，烘干，即可得到负载有杂化石墨烯涂层的 聚氨酯海绵。
[0008] 上述的微米氧化锌的制备方法为：在60 &下将醋酸锌溶于甲醇中，配制成浓度为 0· lmol/L的醋酸锌溶液；在60 下将氢氧化钾溶于甲醇中，配制成浓度为lmol/L的氢氧化 钾溶液；搅拌下，将所述的氢氧化钾溶液加入到所述的醋酸锌溶液中，其中醋酸锌与氢氧化 钾的质量比约为1:2 ;继续搅拌4h ;静置得到沉淀物，将该沉淀物用甲醇洗涤，再经离心即 得微米ZnO粉末。
[0009] 实验通过测定该负载海绵的疏水效果和吸油能力，发现海绵由亲水性变成了强的 疏水性（接触角为147.9° )，且吸油能力也明显增强，对柴油的饱和吸附量达到28.01g。 本发明利用微米氧化锌和氧化石墨烯杂化改性的石墨烯负载到海绵上，提高了聚氨酯海绵 的疏水亲油性，为石油污染水体修复提供了一种高效的制备方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为原始海绵（a)与负载后海绵（b)直观对比图。
[0011] 图2为原始海绵（a)与负载后海绵（b)疏水性接触角（CA)对比图。
[0012] 图3为原始海绵（a)与负载后海绵（b)扫描电镜（SEM)对比图。
【具体实施方式】
[0013] 1.材料准备 (1) 试剂的准备 主要的试剂有：浓硫酸（H2S04,98%)，氨水（ΝΗ40Η)，高锰酸钾（ΚΜη0 4)，过氧化 氢（H202, 30%)，盐酸（HC1，5%)，甲醇（CH30H)，无水乙醇（CH3CH20H)，二水合醋酸锌 (Zn(CH 3C00)2 · H20)，氢氧化钾（Κ0Η)，水合肼（Ν2Η4 · H20) (2) 供试海绵和石墨 聚氨酯海绵（密度为〇. 〇3g/cm3)，本地厂家购买；石墨（187. 5 μ m)，青岛天盛达石墨有 限公司购买。
[0014] (3)实验仪器和设备 FA1004B-分析天平，烘箱，真空干燥箱，超声波清洗机，过滤装置，集热式磁力搅拌器。
[0015] 2.海绵的处理及其疏水亲油特性的测定 (1)海绵的处理 将海绵用乙醇和去离子水进行超声清洗，待用。
[0016] ⑵供试石油 零号柴油（中石化明和加油站）。
[0017] 本发明采用的微米氧化锌的制备方法请参见：Segovia M.，Lemus K.，Moreno Μ. , Ana Μ. A. S. , Gonzalez G. , Ballesteros B. , Sotomayor C. , Benavente E. Zinc oxide/carboxylic acid lamellar structures. Mater. Res. Bull. 2011，46(11): 2191-2195. 本发明采用的氧化石墨的制备方法请参见：Singh, E.，Chen, Z.，Houshmand, F.， Ren, ff. , Peles, Y. , Cheng, Η. M. and Koratkar, N. Superhydrophobic graphene foams. Small. 2013, 9(1): 75-80. 实施例一：(请补充具体的制备负载有杂化石墨涂层的聚氨酯海绵的过程） 1)氧化石墨烯（G0)的制备。主要方法是将2g石墨加入到500ml烧杯中，再将50ml浓 H2S04W入其中，在冰浴下冷却至0 °C ;随后将6g 1^11〇4缓慢加入，允许其升到室温，并将悬 浮液在35 下持续搅拌2h ;在冰水下冷却后，加入350ml去离子水进行稀释；加入30% H202 以还原锰离子，直到气体挥发完毕；最后将得到的悬浮液进行过滤，用lmol/L的HC1冲洗一 次，用去离子水冲洗两次，然后在60 下干燥24h得到棕色G0粉末。
[0018] 2)微米 ZnO 的低温合成。在 60 °G 下将 2. 97g Zn(CH3C00)2 · H20 加入到 125ml 甲醇中，同样在60°G下将1.5g Κ0Η溶于65ml甲醇中，在强烈搅拌下、10min内将其加入 Zn(CH3C00)2 · H20的甲醇溶液中，继续保持强烈搅拌4h ;随后将烧杯移下静置8h得到沉 淀物，将沉淀物与母液分离，用甲醇洗涤沉淀物2次，再经离心即得ZnO粉末，并将其配成 40mg/ml的微米ZnO水溶液。
[0019] 3)杂化石墨烯负载聚氨酯海绵的制备。首先，将海绵切成长宽高均等的块状，并 在乙醇溶液中超声清洗，然后用去离子水冲洗海绵，并在60°C烘箱中烘干，称至恒重后留待 使用；将G0配成lmg/ml乙醇溶液，与40mg/ml的微米ZnO水溶液进行混合，在超声机中超 声1~1. 5h，将上述洗净干燥的海绵加入该混合溶液中强烈搅拌30min，继续超声l~2h ;用氨 水溶液(慢慢少量滴加）将浸有海绵的悬浮液调至pH为扩9. 5,用水合肼（85%，1. 38ml)在 95°C密闭条件下将杂化的G0还原1. 5~2h ;将海绵取出，用去离子水清洗，并在30°C的真空 烘箱中烘干24h，即可得到杂化石墨烯涂层的聚氨酯海绵。
[0020] 实施例二：杂化石墨烯负载聚氨酯海绵后疏水亲油效果的测定 1)接触角的测定--材料的接触角测定可用来展现材料的对水和油的亲疏性。将材料 切成平整的断面，放在载玻片上，再将载玻片放在接触角测量仪上，调整样品位置和显微镜 头焦距使材料表面清晰可见，控制进样针滴下一滴水滴/油滴，再通过显微镜头与相机获 得的液滴的外形图像，运用仪器的自带软件进行拟合来计算得出接触角值。通过接触角值 的大小即可判断该种材料对水和油的亲疏程度：当材料对水的接触角达到150°时，即说 明材料具有超疏水性；当材料对油的接触角为〇°时，即说明材料具有超亲油性。经测试得 到原始海绵对水的接触角为97. 7°，负载后海绵对水的接触角达到147. 9°，虽未达到超 疏水，但相较于原始海绵在疏水性上已有很大改观；原始海绵与负载后海绵对油的接触角 均为0°，说明负载后的材料未改变海绵原有的超亲油性质。
[0021] 2)杂化石墨烯负载海绵的最大吸油量测定。取三份已称重负载后海绵放于油面 5min，待其吸附饱和后及时移至网架上，静置lmin，称重并计算此负载后海绵的吸油量；同 时，作为对照组，将一块原始海绵放于油面5min，待其吸附饱和后及时移出至网架上，静置 lmin，称重并计算原始海绵的吸油量。
[0022] 3.杂化石墨烯负载聚氨酯海绵的吸油效果测定结果： 负载后海绵的吸油率=(W^W^/Wi，原始海绵的吸油率=(i^-nO/V; 负载后海绵的吸油速率=吸油率/t;原始海绵的吸油速率=吸油率/t; 其中，W1=负载后海绵重量（g)，W2=负载后海绵+吸油量（g)，mi=原始海绵重量（g)， m2=原始海绵+吸油量（g)，t为吸附时间（g)。
[0023] 由实验测得，海绵的吸油率如表1所示。
[0024] 表1制备的负载后海绵与原始海绵吸油率和吸油速率对比表
【权利要求】
1. 一种负载有杂化石墨涂层的聚氨酯海绵，其特征在于该海绵是在聚氨酯海绵上负载 有微米氧化锌杂化的石墨烯涂层，该涂层的厚度为0. 3~0. 8_ ;其中氧化锌与石墨烯的质 量比为5%。
2. -种制备根据权利要求所述的负载有杂化石墨涂层的聚氨酯海绵的方法，其特征在 于该方法的具体步骤为： a. 将微米级氧化锌溶于水中配成浓度为40mg/ml的ZnO悬浮液； b. 将氧化石墨溶于乙醇中配制成浓度为lmg/ml的悬浮液，将该悬浮液与步骤a所得 氧化锌悬浮液进行混合，得到杂化的氧化石墨混合液；其中氧化石墨与氧化锌的质量比为 20:1 ； c. 将聚氨酯海绵浸没在步骤b所得混合溶液中，并控制聚氨酯海绵与氧化石墨的质 量比为2. 5:1 ;搅拌30min，继续超声广2h ;调节所述混合溶液的pH为9~9. 5,用水合肼还原 杂化的氧化石墨；将海绵取出，用去离子水清洗，烘干，即可得到负载有杂化石墨烯涂层的 聚氨酯海绵。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的微米氧化锌的制备方法为：在60°C 下将醋酸锌溶于甲醇中，配制成浓度为〇. lmol/L的醋酸锌溶液；在60 下将氢氧化钾溶 于甲醇中，配制成浓度为lmol/L的氢氧化钾溶液；搅拌下，将所述的氢氧化钾溶液加入到 所述的醋酸锌溶液中，其中醋酸锌与氢氧化钾的质量比约为1:2 ;继续搅拌4h ;静置得到沉 淀物，将该沉淀物用甲醇洗涤，再经离心即得微米ZnO粉末。
【文档编号】B01J20/30GK104289203SQ201410474510
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】刘晓艳, 李辈辈, 张新颖, 柴文波, 侯芸芸, 顾玲峰, 马怡宁 申请人:上海大学