一种重金属吸附剂、其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种重金属吸附剂、其制备方法及应用。所述重金属吸附剂，包括片状基底、凝胶培养基和活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基附着在所述片状基底表面，其中培养有所述活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基中每平方厘米含有硫化亚铁0.01g至0.05g。其制备方法，包括以下步骤：(1)用SRB培养基培养活性硫酸盐还原菌，制得菌悬液；(2)将海藻酸钠、铁粉和SRB培养基，按照质量比例1:1:30～50混合，利用氯化钙将混合液固定在片状基底表面；(3)置于步骤(1)中制备的菌悬液中，隔绝氧气，恒温培养3～5天。本发明提供的重金属吸附剂，尤其是应用于吸附六价铬离子，吸附效果好，持续性佳，易于回收处理。
【专利说明】一种重金属吸附剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于固体吸附剂领域，更具体地，涉及一种重金属吸附剂、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]吸附法是目前被认为处理含重金属废水既高效又经济的方法之一，吸附过程在设计和操作方面具有灵活性，由于吸附有时是可逆的，可以再生吸附剂进行解吸。主要的吸附剂有活性炭类、碳纳米材料、粉煤灰、蒙脱土、高岭土、吸附树脂、活性污泥、生物吸附剂及其他低价吸附剂。其中生物吸附剂因其具有来源广泛、成本低和高效快速吸附等特性被广泛研究，具有良好的应用前景，更适合处理重金属离子含量较少的废水。
[0003]硫酸盐还原菌是一种具有还原作用的生物细菌，能够还原硫酸根并产生H2S，H2S与水溶液中的重金属离子反应形成溶解度很低的金属硫化物沉淀，具有生物沉淀功能，同时自身也具有吸附功能。因此常应用于含重金属废水的处理。
[0004]但吸附处理后的金属离子附着在SRB表面，游离于水中，分离较为困难，而且常用的SRB生物吸附剂中细菌是经过干燥、粉碎处理的死细胞，不具有生物活性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种重金属吸附剂、其制备方法及应用，其目的在于利用活性硫酸盐还原菌的生物矿化作用，吸附重金属离子，尤其是铬离子，由此解决现有的重金属吸附剂仅能吸附效果不佳且分离困难的技术问题。
[0006]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种重金属吸附剂，包括片状基底、凝胶培养基和活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基附着在所述片状基底表面，其中培养有所述活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基中每平方厘米含有硫化亚铁0.0ig至0.05g。
[0007]优选地，所述重金属吸附剂，其每平方厘米含有所述活性硫酸盐还原菌105至107个。
[0008]优选地，所述重金属吸附剂，其片状基底为无纺布。
[0009]优选地，所述重金属吸附剂，其凝胶培养基为海藻酸钠、SRB培养基按照质量比1:30?50的混合物。
[0010]优选地，所述重金属吸附剂，其凝胶培养基含有铁单质，优选为铁粉。
[0011]按照本发明的另一方面，提供了一种所述的重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012](1)用SRB培养基将活性硫酸盐还原菌进行培养，制得活性硫酸盐还原菌菌悬液，菌悬液中SRB的浓度范围为102?103个/毫升；
[0013](2)将海藻酸钠、铁粉和SRB培养基，按照质量比例1:1:30?50混合，得到混合液，利用氯化钙将混合液快速固定在片状基底表面，制得固定化培养基；
[0014](3)将步骤(2)中制得的固定化培养基，置于步骤(1)中制备的活性硫酸盐还原菌菌悬液中，隔绝氧气，恒温培养3?5天取出，即制得所述重金属吸附剂。
[0015]优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述活性硫酸盐还原菌培养包括活化培养和扩大培养，所述扩大培养接种比例为1:7至1:8。
[0016]优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述氯化钙为氯化钙溶液，浓度在20g/l至40g/L之间。
[0017]按照本发明的另一方面，提供所述重金属吸附剂应用于吸附六价铬离子。
[0018]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果:
[0019](1)本发明通过将SRB培养基固定在无纺布表面，经过在SRB菌悬液生物矿化作用后得到的生物矿化吸附剂，保证菌种的活性，利用微生物的新陈代谢的生物矿化产物和自身氧化还原作用实现重金属的解毒和收集。此外SRB的胞外聚合物对重金属离子也具有吸附作用，胞外聚合物的主要成分包括多糖、蛋白质、腐殖质、糖醛酸、核酸和脂类等，这些组分中含有-C00H、-NH2、-SH、-0H和P043_等官能团，对重金属离子具有静电吸附作用。因此本发明提供的重金属吸附剂，尤其是对于六价铬离子具有良好持续的吸附沉淀效果。
[0020](2)本发明提供的重金属吸附剂，含有铁单质，铁单质一方面可作为硫酸盐还原菌的代谢原料，从而维持其活性，起到持续矿化作用，维护重金属吸附效果，另一方面单质铁作为促进剂能起到催化重金属离子反应的作用，重金属离子的处理效率。
[0021](3)本发明提供的重金属吸附剂，呈片状，规格可通过片状基底自由控制，分离方便，便于进一步处理或回收。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明提供的重金属吸附剂结构示意图；
[0023]图2是实施例4重金属吸附剂吸附前的场发射扫描电镜图，其中图2a是300倍数场发射扫描电镜图，图2b是1000倍数场发射扫描电镜图；
[0024]图3是实施例4重金属吸附剂吸附后的场发射扫描电镜图，其中图3a是300倍数场发射扫描电镜图，图3b是1000倍数场发射扫描电镜图；
[0025]图4是实施例4重金属吸附剂吸附前后的X光电子能谱图；
[0026]图5是实施例4重金属吸附后Cr 2p谱图。
[0027]在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中:1为片状基底，2为凝胶培养基。
【具体实施方式】
[0028]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0029]本发明提供的重金属吸附剂，结构如图1所示，包括片状基底、凝胶培养基和活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基附着在所述片状基底表面，其中培养有所述活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基中每平方厘米含有硫化亚铁0.01?0.05g。所述重金属吸附剂每平厘米含有所述活性硫酸盐还原菌105?107个。所述凝胶培养基含有铁单质，优选为铁粉。
[0030]所述片状基底优选为无纺布。
[0031]所述凝胶培养基为海藻酸钠、SRB培养基按照质量比1:30?50的混合物。其中，SRB培养基组成如下:氯化铵1.00g,七水硫酸镁1.00g，六水氯化钙0.06g，硫酸钠2.00g,乳酸钠4.0mL,酵母提取液0.05g,蒸馏水1000mL ;其制备方法如下:将SRB组成原料均匀混合，得到溶液，用氢氧化钠调pH至7.0?7.2，在0.12X 105Pa的高压蒸汽下，灭菌20min，快速冷却至37°C左右，即制得SRB培养基，恒温保存备用。
[0032]本发明提供的重金属吸附剂，其制备方法包括以下步骤:
[0033](1)用SRB培养基将活性硫酸盐还原菌进行活化培养和扩大培养，扩大培养接种比例为1:7至1: 8，菌悬液中SRB的浓度范围为102?103个/mL ;，制得活性硫酸盐还原菌菌悬液；
[0034](2)将海藻酸钠、铁粉和SRB培养基，按照质量比例1:1:30?50混合，得到混合液，利用氯化钙将混合液快速固定在片状基底表面，制得固定化培养基；氯化钙溶液，浓度在20g/l至40g/L之间。
[0035](3)将步骤(3)中制得的固定化培养基，置于步骤(1)中制备的活性硫酸盐还原菌菌悬液中，隔绝氧气，恒温培养3?5天取出，即制得所述重金属吸附剂。
[0036]本发明提供的重金属吸附剂，应用于吸附六价铬离子，具有良好的吸附效果。
[0037]本发明意在通过将SRB培养基固定在无纺布表面，经过在SRB菌悬液生物矿化作用后得到的生物矿化吸附剂，保证菌种的活性，利用用微生物的新陈代谢的生物矿化产物和自身氧化还原作用实现铬的解毒和收集。此外SRB的胞外聚合物对重金属离子也具有吸附作用，胞外聚合物的主要成分包括多糖、蛋白质、腐殖质、糖醛酸、核酸和脂类等，这些组分中含有-C00H、-NH2、-SH、-0H和P043_等官能团，对重金属离子具有静电吸附作用。
[0038]零价铁(ZVI)在化学合成中常被用作催化剂，在水环境的修复中则因为其具有强的还原性而被用来去除水中的各种污染物。ZVI的反应产物Fe(II)、Fe(III)对环境没有毒性，因此ZVI被认为是废水处理和地下水修复中颇具应用前景的材料。因此在本发明中用作促进剂。
[0039]以下为实施例:
[0040]实施例1
[0041]一种重金属吸附剂，包括片状基底、凝胶培养基和活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基附着在所述片状基底表面，其中培养有所述活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基中每平方厘米含有硫化亚铁0.0123g。所述重金属吸附剂每平厘米含有所述活性硫酸盐还原菌7.2 X 105个。所述凝胶培养基含有铁粉。
[0042]所述片状基底为无纺布。
[0043]所述凝胶培养基为海藻酸钠、SRB培养基按照质量比1:40的混合物。其中，SRB培养基组成如下:氯化铵1.00g，七水硫酸镁1.00g，六水氯化钙0.06g，硫酸钠2.00g，乳酸钠4.0mL,酵母提取液0.05g,蒸馏水1000mL ;其制备方法如下:将SRB组成原料均匀混合，得到溶液，用氢氧化钠调pH至7.0?7.2，在0.12X 105Pa的高压蒸汽下，灭菌20min，快速冷却至37°C左右，即制得SRB培养基，恒温保存备用。
[0044]所述重金属吸附剂，其制备方法包括以下步骤:
[0045](1)用SRB培养基将活性硫酸盐还原菌进行活化培养和扩大培养，扩大培养接种比例为1:8，菌悬液中SRB的浓度范围为1.3 X 102个/mL ；，制得活性硫酸盐还原菌菌悬液；
[0046](2)将海藻酸钠、铁粉和SRB培养基，按照质量比例1:1:40混合，得到混合液，利用氯化钙将混合液快速固定在片状基底表面，制得固定化培养基；氯化钙溶液，浓度为20g/L0
[0047](3)将步骤(3)中制得的固定化培养基，置于步骤(1)中制备的活性硫酸盐还原菌菌悬液中，隔绝氧气，恒温培养3天取出，即制得所述重金属吸附剂。
[0048]实施例2
[0049]一种重金属吸附剂，包括片状基底、凝胶培养基和活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基附着在所述片状基底表面，其中培养有所述活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基中每平方厘米含有硫化亚铁0.0107g。所述重金属吸附剂每平厘米含有所述活性硫酸盐还原菌
1.17X107个。所述凝胶培养基含有铁粉。
[0050]所述片状基底为无纺布。
[0051]所述凝胶培养基为海藻酸钠、SRB培养基按照质量比1:30的混合物。其中，SRB培养基组成如下:氯化铵1.00g，七水硫酸镁1.00g，六水氯化钙0.06g，硫酸钠2.00g，乳酸钠
4.0mL,酵母提取液0.05g,蒸馏水1000mL ;其制备方法如下:将SRB组成原料均匀混合，得到溶液，用氢氧化钠调pH至7.0?7.2，在0.12X 105Pa的高压蒸汽下，灭菌20min，快速冷却至37°C左右，即制得SRB培养基，恒温保存备用。
[0052]所述重金属吸附剂，其制备方法包括以下步骤:
[0053](1)用SRB培养基将活性硫酸盐还原菌进行活化培养和扩大培养，扩大培养接种比例为1:7，菌悬液中SRB的浓度范围为1.16X103个/mL ；，制得活性硫酸盐还原菌菌悬液；
[0054](2)将海藻酸钠、铁粉和SRB培养基，按照质量比例1:1:30混合，得到混合液，利用氯化钙将混合液快速固定在片状基底表面，制得固定化培养基；氯化钙溶液，浓度为30g/L0
[0055](3)将步骤(3)中制得的固定化培养基，置于步骤(1)中制备的活性硫酸盐还原菌菌悬液中，隔绝氧气，恒温培养5天取出，即制得所述重金属吸附剂。
[0056]实施例3
[0057]—种重金属吸附剂，包括片状基底、凝胶培养基和活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基附着在所述片状基底表面，其中培养有所述活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基中每平方厘米含有硫化亚铁0.0505g。所述重金属吸附剂每平厘米含有所述活性硫酸盐还原菌0.95 X 107个。所述凝胶培养基含有铁粉。
[0058]所述片状基底为无纺布。
[0059]所述凝胶培养基为海藻酸钠、SRB培养基按照质量比1:1:50的混合物。其中，SRB培养基组成如下:氯化铵1.00g，七水硫酸镁1.00g，六水氯化钙0.06g，硫酸钠2.00g，乳酸钠4.0mL，酵母提取液0.05g，蒸馏水1000mL ;其制备方法如下:将SRB组成原料均匀混合，得到溶液，用氢氧化钠调pH至7.0?7.2，在0.12 X 105Pa的高压蒸汽下，灭菌20min，快速冷却至37°C左右，即制得SRB培养基，恒温保存备用。
[0060]所述重金属吸附剂，其制备方法包括以下步骤:
[0061](1)用SRB培养基将活性硫酸盐还原菌进行活化培养和扩大培养，扩大培养接种比例为1:7，菌悬液中SRB的浓度范围为1.2 X 103个/mL ；，制得活性硫酸盐还原菌菌悬液；
[0062](2)将海藻酸钠、铁粉和SRB培养基，按照质量比例1:1:50混合，得到混合液，利用氯化钙将混合液快速固定在片状基底表面，制得固定化培养基；氯化钙溶液，浓度为40g/L0
[0063](3)将步骤(3)中制得的固定化培养基，置于步骤(1)中制备的活性硫酸盐还原菌菌悬液中，隔绝氧气，恒温培养4天取出，即制得所述重金属吸附剂。
[0064]实施例4
[0065]将实施例1中制备好的吸附剂放入50ml的重铬酸钾溶液中，其六价铬Cr(VI)含量为20mg/L。常温下吸附处理，常温下吸附处理12h和24h后，分别测量溶液中六价铬及总铬的含量。12h后，总铬浓度和六价铬浓度相近，六价铬的浓度降至0.97mg/L,吸附效率达到94.94% ；24h后，六价铬的去除率达到99.64%。吸附剂吸附前的场发射扫描电镜图如图2所示，重金属吸附剂吸附后的场发射扫描电镜图如图3所示，重金属吸附剂吸附前后的X光电子能谱图如图4所示，重金属吸附后Cr 2p谱图如图5所示。
[0066]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种重金属吸附剂，其特征在于，包括片状基底、凝胶培养基和活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基附着在所述片状基底表面，其中培养有所述活性硫酸盐还原菌，所述凝胶培养基中每平方厘米含有硫化亚铁0.0lg至0.05g。
2.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述重金属吸附剂每平方厘米含有所述活性硫酸盐还原菌15至17个。
3.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述片状基底为无纺布。
4.如权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述凝胶培养基为海藻酸钠、SRB培养基按照质量比1:30?50的混合物。
5.如权利要求1至4任意一项所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述凝胶培养基含有铁单质，优选为铁粉。
6.如权利要求1至5任意一项所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)用SRB培养基将活性硫酸盐还原菌进行培养，制得活性硫酸盐还原菌菌悬液，菌悬液中SRB的浓度范围为12?13个/毫升； (2)将海藻酸钠、铁粉和SRB培养基，按照质量比例1:1:30?50混合，得到混合液，利用氯化钙将混合液固定在片状基底表面，制得固定化培养基； (3)将步骤(2)中制得的固定化培养基，置于步骤(I)中制备的活性硫酸盐还原菌菌悬液中，隔绝氧气，恒温培养3?5天取出，即制得所述重金属吸附剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述活性硫酸盐还原菌培养包括活化培养和扩大培养，所述扩大培养接种比例为1:7至1:8。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化钙为氯化钙溶液，浓度在20g/l至40g/L之间。
9.如权利要求1至5任意一项所述的重金属吸附剂，应用于吸附六价铬离子。
【文档编号】B01J20/24GK104248945SQ201410474516
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】刘宏芳, 陈蕾, 罗逸, 郑碧娟, 薛改凤, 朱书景, 秦双 申请人:华中科技大学, 武汉钢铁(集团)公司