排气净化催化剂用复合氧化物粉末及其制造方法、排气净化催化剂以及排气净化催化剂...的制作方法

排气净化催化剂用复合氧化物粉末及其制造方法、排气净化催化剂以及排气净化催化剂 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种排气净化催化剂用复合氧化物粉末，其中，在复合氧化物的颗粒表面附着有铂族元素，所述复合氧化物由Ce、Bi、Sr和O构成，其中所述Ce的摩尔比为0.6～0.9，所述Bi的摩尔比为0.1～0.3，所述Sr的摩尔比为0.1～0.3。本发明还提供该排气净化催化剂用复合氧化物粉末的制造方法、含有该复合氧化物粉末的排气净化催化剂以及排气净化催化剂过滤器。
【专利说明】排气净化催化剂用复合氧化物粉末及其制造方法、排气净 化催化剂以及排气净化催化剂过滤器
[0001] 本申请是申请日为2007年10月12日、申请号为200780044437. 3、发明名称为"排 气净化催化剂用复合氧化物和排气净化催化剂以及柴油机排气净化用过滤器"的专利申请 的分案申请。
[0002] 相关申请的描述
[0003] 本申请以2006年12月1日申请的日本专利申请2006 - 326161号作为在先申请， 要求优先权。

【技术领域】
[0004] 本发明涉及适于燃烧从汽车等的柴油发动机排出的排气中的颗粒状物质（以下 有时称为PM。）的排气净化催化剂用复合氧化物（多种元素与氧构成的氧化物）和使用该 复合氧化物的排气净化催化剂以及柴油机排气净化用过滤器。

【背景技术】
[0005] 作为从柴油发动机排气中除去PM的一般方法，使用在排气流路中设置由多孔质 体陶瓷形成的柴油机微粒过滤器（以下有时称为DPF。）来捕集（trap) PM的方法。这里的 PM是以碳为主体的微粒。因此，在该DPF中捕集的PM间歇或连续地进行燃烧处理，该DPF 再生为PM捕集前的状态。并且，该DPF再生处理一般使用如下方法：通过电加热器、燃烧炉 等从外部强制加热燃烧PM的方法；将氧化催化剂设置在发动机侧而非DPF中，通过该氧化 催化剂将排气中含有的NO转化为NO 2，通过该腸2的氧化作用燃烧PM的方法等。
[0006] 另一方面，作为柴油发动机排气的问题，可以列举氮氧化物（NOx)、烃和一氧化碳 的排出。而且，为了降低这些氮氧化物（NOx)、烃、一氧化碳，已经提出了各种氧化催化剂 (参照专利文献1?3)。
[0007] 专利文献1 :日本特开2006-130444号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平7-51544号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开平6-211525号公报


【发明内容】

[0010] 发明耍解决的问题
[0011] 然而，为了 DPF再生处理，使用电加热器、燃烧炉时需要在外部设置动力源，另外 需要用于确保和操作这些动力源的构造等，系统本身复杂化。另外，具有各种应该解决的问 题：使用氧化催化剂时，该氧化催化剂的催化活性越充分发挥，排气温度越不高；在柴油发 动机没有在规定的驾驶状况下时，在排气中将不含有PM燃烧所需量的NO等。
[0012] 因此，作为DPF的更理想的再生处理方法，本发明人等考虑到了将催化剂负载于 DPF自身上，通过该负载催化剂的催化作用降低PM的燃烧温度，然后使PM燃烧的方法。
[0013] 因此，本发明人等进行了研宄，结果，在将催化剂金属Pt负载于高比表面积氧化 铝或氧化铈等而获得的氧化催化剂中，在接近排气温度的温度水平下，Pt的燃烧PM的催化 作用很低，因此难以燃烧除去PM。此外，根据本发明人等的研宄，还具有后述硫中毒而降低 催化活性的问题。
[0014] 这里说明由于硫中毒而导致的催化活性降低。在柴油发动机中使用的燃料中含有 少量的硫成分。该燃料中的硫成分在发动机中燃烧，形成硫氧化物，混入到排气中，因此，上 述氧化催化剂长时间接触该排气中的硫氧化物。于是，氧化催化剂的表面和内部与该硫氧 化物发生反应，引起催化功能降低（硫中毒），从而使PM的燃烧温度升高。
[0015] 鉴于这种现状，本发明所要解决的问题是提供能够在更低温度下燃烧柴油发动机 排气中的PM，而且可抑制由于该排气中含有的硫氧化物导致的催化功能降低（即具有高耐 硫性）的排气净化催化剂用复合氧化物和排气净化催化剂以及柴油机排气净化用过滤器。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 发明人等进行了深入研宄，结果发现，以Ce、Bi、M(其中M是选自Mg、Ca、Sr、Ba 中的一种以上的元素。）和氧作为构成元素的复合氧化物，或者该复合氧化物进一步含有 R(其中R是选自Zr、Pr、Tb中的一种以上的元素。）作为构成元素的复合氧化物可以实现 上述目的，从而完成了本发明。
[0018] 也就是说，用于解决上述问题的第1种方案为，排气净化催化剂用复合氧化物，其 特征在于，由Ce、Bi、M(其中M是选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上的元素。）和氧构成。
[0019] 第2种方案为，排气净化催化剂用复合氧化物，其特征在于，由Ce、Bi、M(其中M是 选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上的元素。）、R(其中R是选自Zr、Pr、Tb中的一种以上的 元素。）和氧构成。
[0020] 第3种方案为，排气净化催化剂用复合氧化物，其特征在于，由Ce、Bi、M(其中M是 选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上的元素。）和氧构成，设Ce、Bi、M的摩尔比为Ce:Bi :M = (Ι-χ-y) :x:y 时，满足 0〈x < 0· 4 和 0〈y < 0· 4。
[0021] 第4种方案为，排气净化催化剂用复合氧化物，其特征在于，由Ce、Bi、M(其中M 是选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上的元素。）、R(其中，R是选自Zr、Pr、Tb中的一种以上 的元素。）和氧构成，设Ce、Bi、M、R的摩尔比为Ce:Bi:M:R = (Ι-χ-y-z) :x:y:z时，满足 0〈x < 0· 4,0〈y < 0· 4,0〈z < 0· 5 和 x+y+z〈l。
[0022] 第5种方案为，根据第1?4种方案的任何一个所述的排气净化催化剂用复合氧 化物，其特征在于，进一步含有铂族元素。
[0023] 第6种方案为，排气净化催化剂，其特征在于，含有第1?5种方案的任何一个所 述的排气净化催化剂用复合氧化物。
[0024] 第7种方案为，根据第6种方案所述的排气净化催化剂，其特征在于，前述排气净 化催化剂是燃烧柴油发动机排气中的颗粒状物质的催化剂。
[0025] 第8种方案为，柴油机排气净化用过滤器，其特征在于，该柴油机排气净化用过滤 器具有捕集柴油发动机排气中的颗粒状物质的多孔体过滤器，该多孔体过滤器中的、与被 捕集在该多孔体过滤器中的颗粒状物质接触的部位上存在第1?5种方案的任何一个所述 的排气净化催化剂用复合氧化物。
[0026] 发明效果
[0027] 与以往的氧化催化剂相比，本发明的排气净化催化剂用复合氧化物和排气净化用 氧化催化剂可以在更低温度下进行PM的燃烧。另外，与以往的氧化催化剂、柴油机排气净 化用过滤器相比，本发明的排气净化催化剂用复合氧化物和排气净化催化剂以及柴油机排 气净化用过滤器难以被柴油发动机排气中含有的硫氧化物成分中毒，能够长期维持优异的 催化活性。

【具体实施方式】
[0028] 关于用于实施本发明的最佳实施方案，按照以下顺序进行说明：1.本发明的排气 净化催化剂用复合氧化物的构造，2.降低PM燃烧温度的构成，3.抑制由于排气中含有的硫 氧化物导致的催化功能降低的构成，4.排气净化催化剂的组成，5.由排气中含有的硫氧化 物导致的催化功能降低的评价方法，6.本发明的排气净化催化剂用复合氧化物和排气净化 催化剂以及柴油机排气净化用过滤器的制造方法，7.总结。
[0029] 1.本发明的排气净化催化剂用复合氧化物的构造
[0030] 本发明的排气净化催化剂用复合氧化物是以Ce、Bi、M(其中M是选自Mg、Ca、Sr、 Ba中的一种以上的元素。以下，在本说明书中，有时简称为Μ。）为构成元素的复合氧化物， 或者是以&、8^、1?(其中1?是选自21'、？1'、113中的一种以上的元素，以下，在本说明书中， 有时简称为R。）为构成元素的复合氧化物。另外，在本发明中，为了方便起见，以Ce、Bi、 M为构成元素的复合氧化物有时称为[a型]，以Ce、Bi、M、R为构成元素的复合氧化物有时 称为[b型]。
[0031] 根据本发明人等的研宄，本发明的[a型]和[b型]的复合氧化物具有用Bi、M或 Bi、M、R置换具备萤石型结构的氧化铈结构体的一部分Ce的结构的复合氧化物相。
[0032] 2.降低PM燃烧温度的构成
[0033] 本发明人等研宄发现，在具有氧化铈结构体的氧化物中，通过将该结构体的一部 分Ce用Bi置换而形成复合氧化物相的结构时，该氧化物显示了在低温区域的催化活性 的增高作用，即降低PM的燃烧温度的效果。在这里，即使Bi的添加量较少，也能产生在 低温区域的催化活性增高作用。我们考虑到，当设[a型]中的Ce、Bi、M的摩尔比表示为 Ce:Bi:M = (1-x-y) :x:y 以及设[b 型]中的 Ce、Bi、M、R 的摩尔比表示为 Ce:Bi:M:R = (1-x-y-z) :x:y:z，Bi的添加量为X < 0. 4时，能够有利地避免该复合氧化物在处于高温时 的熔解。据认为这是因为，在X < 0. 4时，该复合氧化物即使在处于PM继续燃烧所伴有的 长期高温之后，该复合氧化物中的PM燃烧温度也没有升高。从以上看出，在[a型]和[b 型]中，Bi在复合氧化物中的配合比例优选在0〈x < 0. 4的范围内。
[0034] 3.抑制由于排气中含有的硫氧化物所导致的催化功能降低的构成
[0035] 本发明人等发现，与金属元素仅仅为Ce和Bi的Ce-Bi复合氧化物相比，含有M的 [a型]复合氧化物和[b型]复合氧化物能够从低温区域维持催化活性，同时即使在长期被 硫氧化物中毒的情况下，也具有优异的耐久性。虽然其机理有许多不明之处，但据推测，与 Ce-Bi共存的碱土金属元素 M选择性地与硫氧化物反应，或者吸附硫氧化物，从而抑制硫氧 化物在复合氧化物活性点上反应，或者抑制硫氧化物在复合氧化物活性点上吸附，由此抑 制了由于硫氧化物所导致的催化剂特性劣化。
[0036] M的添加量即使较少，也能获得优异的耐硫中毒性的提高效果。考虑到即便增加 M 的添加量也会大体维持耐硫中毒性提高效果，但该复合氧化物中的Ce与Bi的配合比例相 对降低，PM燃烧温度升高。为了避免该情况发生，在[a型]和[b型]中，M的添加比例均 优选在〇〈y < 0.4的范围内。
[0037] 在本发明中，优选在Ce-Bi_M[a型]中进一步添加作为第四元素的选自Zr、Pr、Tb 中的一种以上的元素 R，从而形成Ce-Bi-M-R[b型]。该R的添加表现了能够抑制烧成时初 级颗粒烧结的作用，有效地增加复合氧化物的比表面积。该比表面积的增加关系到催化活 性的提高，因此，通过添加 R可以获得进一步降低PM燃烧温度的效果。在这里，即使R的添 加量较少，也能获得降低PM燃烧温度的效果。考虑到即便增加 R的添加量也会大体维持降 低PM燃烧温度的效果，但该复合氧化物中的Ce和Bi的配合比例相对减少，PM燃烧温度升 高。为了避免该情况发生，在[b型]中，R的添加比例优选在0〈z < 0. 5的范围内。
[0038] 4.排气净化催化剂的组成
[0039] 从以上可以看出，在该[a型]和[b型]的复合氧化物中，构成金属元素的摩尔 比优选满足下述关系。即，在[a型]中，设Ce、Bi、M的摩尔比为Ce:Bi:M = (1-x-y) :x:y 时，0〈x彡0.4、0〈y彡0.4。另外，在[b型]中，设Ce、Bi、M、R的摩尔比为Ce:Bi:M:R = (Ι-χ-y-z) :x:y:z 时，0〈x < 0· 4,0〈y < 0· 4,0〈z < 0· 5 和 x+y+z〈l。
[0040] 另外，在该复合氧化物中，有时候没有置换上述氧化铈结构体中的Ce的Bi、M或 R作为杂质相存在。在该情况下，只要不妨碍后述本发明的效果，允许该杂质相的存在。而 且，在存在该允许的杂质相时，只要含有该杂质相中的Ce、Bi、M或R，复合氧化物总体的摩 尔比满足上述[a型]或[b型]即可。
[0041] 在本发明的复合氧化物中，进一步添加铂族元素也是优选的构成。铂族元素具有 促进排气中含有的燃料以及NO、CO等未燃烧成分的氧化的作用。另外，可预期还有进一步 降低PM燃烧温度的效果。在这里，铂族元素能够以在本发明的复合氧化物中含有的形式共 存。另外，通过让铂族元素在A1 203、Ti02、5102等通常作为催化剂载体使用的物质中含有， 将该物质与本发明的复合氧化物一起混合，从而能够使本发明的复合氧化物与铂族元素共 存。在该情况下，可以使用一种以上的铂族元素仇、诎、？(1、11'、1?11、〇8)，尤其，？11^、？(1 具有显著提高催化效率的效果。铂族元素的量为：在本发明的复合氧化物中、或者在该复合 氧化物中进一步混合上述催化剂载体物质的情况下，在本发明的复合氧化物与上述催化剂 载体物质的混合物中铂族元素的含量例如为〇. 05?5质量％。
[0042] 作为铂族元素的含有形式，铂族元素可以以附着在该复合氧化物颗粒表面的形式 存在，也可以以该铂族元素在该复合氧化物的晶体结构中固溶的形式存在。使用具有含该 铂族元素的构成的复合氧化物的排气净化催化剂适合用作柴油发动机排气中含有的PM的 燃烧催化剂。
[0043] 5.本发明的排气净化催化剂用复合氧化物的特性评价方法
[0044] 如上所述，本发明的排气净化催化剂用复合氧化物寻求可以在更低温度下燃烧 PM，而且可以抑制排气中含有的硫氧化物导致的催化功能降低。因此，本发明人等对本发明 的复合氧化物的特性评价方法进行了研宄，由此对其细节进行说明。
[0045] 本发明人等想到，为了评价本发明的复合氧化物的特性，将所制造的复合氧化物 试样供给于例如含硫气流中的长时间加热处理（以下有时简称为耐硫中毒性处理或S处 理。），评价试样刚好制造之后的对PM的催化活性与接受耐硫中毒性处理之后对PM的催化 活性有何种程度的变化是直接而且有效的。
[0046] 因此，接着研宄本发明的复合氧化物的对PM的催化活性的评价方法。而且想到可 以在后述PM燃烧温度下评价对该PM的催化活性。也就是说，本发明人等想到，通过测定耐 硫中毒性处理前的PM燃烧温度与耐硫中毒性处理后的PM燃烧温度并进一步调查其温度 差，可以同时测定本发明的复合氧化物燃烧PM的温度特性和由硫氧化物导致的催化功能 降低的特性。
[0047] 作为该硫中毒性处理的方法，将本发明的复合氧化物在含硫气流中、在300°C下处 理50小时，然后进一步在大气中、在600°C下热处理2小时。另外，假定为在大气中600°C、 2小时的热处理条件是使DPF上捕获的PM燃烧、进行DPF再生处理时的温度条件。并且， 测定该耐硫中毒性处理后的PM燃烧温度，求出其与硫中毒性处理前的温度差。在本说明 书中，该耐硫中毒性处理前后的PM燃烧温度差作为耐硫性指标△ T (△ T =(含硫气流中 300°C X50小时处理+大气中600°C X2小时处理后的PM燃烧温度）一（耐硫中毒性处理 前的PM燃烧温度））来表示。
[0048] 在该复合氧化物中，PM燃烧温度低、耐硫性指标ΛΤ值小则表示该复合氧化物具 有作为催化剂的优异特性。从实用的观点来看，在使用该复合氧化物作为PM燃烧催化剂 时，耐硫性指标Δ T优选为40°C以下，更优选为20°C以下。
[0049] 发明人等制造了以Ce、Bi和第三元素 M为构成元素的各种组成的复合氧化物。并 且，用上述方法使该制造的复合氧化物试样硫中毒，评价各构成元素与耐硫性指标ΔΤ的 关系。结果发现，为了改善以Ce-Bi为构成元素的复合氧化物的硫中毒性，添加第三元素 M 而形成Ce-Bi_M[a型]或者进一步添加第四元素 R而形成Ce-Bi-M_R[b型]是非常有效的。
[0050] 6.本发明的排气净化催化剂用复合氧化物和排气净化催化剂以及柴油机排气净 化用过滤器的制造方法
[0051] 成为本发明的对象的复合氧化物不管是[a型]还是[b型]都可以适当地通过将 湿式法获得的沉淀产物进行烧成来合成。例如，用沉淀剂将Ce的水溶性盐、Bi的水溶性盐 与M(例如Sr)的水溶性盐或者还有R(例如Zr)的水溶性盐沉淀，通过干燥该沉淀物形成 "前体"，再通过将该前体热处理而合成[a型]或[b型]复合氧化物。
[0052] 具体地说，在溶解Ce的水溶性盐（例如硝酸盐）、Bi的水溶性盐（例如硝酸盐）、 M的水溶性盐（例如硝酸盐）或者还有R的水溶性盐（例如硝酸盐）的水溶液中添加作为 沉淀剂的碳酸和碱，并使之反应，将沉淀产物过滤、洗涤和干燥，由此获得前体。产生沉淀的 液体中的Ce、Bi和M离子浓度的上限取决于溶解度。然而，该离子浓度适宜为能够在搅拌 时产生均匀反应，另外能够避免反应液粘度过度升高而在搅拌时装置负荷过大的水平。
[0053] 为了获得各元素的沉淀物，推荐使用碳酸碱作为沉淀剂。尤其，由于M的水溶性盐 仅为碱溶液而不产生沉淀，因此使用碱溶液和碳酸作为沉淀剂，作为碳酸盐来沉淀。作为该 碳酸碱的具体实例，优选的是，将碳酸水、碳酸气体、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等以碳酸为 主成分的物质与氨水或氨的各水溶性盐混合使用，或者使用兼有二者的功能的碳酸铵化合 物，具体地说是碳酸铵、碳酸氢铵等。在盐溶液中预先加入尿素，加热该盐溶液，分解尿素， 产生氨和碳酸，由此使该盐溶液变成碱性，也可以获得沉淀物。可以将产生沉淀物时的液体 的pH控制在6?11的范围内。在pH为6以上的区域时，Bi、Ce、M[a型]或者Bi、Ce、M、 R[b型]共沉淀，因此是优选的。
[0054] 另外，作为Ce化合物、Bi化合物、M的化合物或此外R化合物，还可以准备各自可 水解的化合物，将它们加入到水中，通过水解形成混合溶胶，使之聚集和沉淀。这里，作为可 水解的化合物，例如可以列举各金属元素的醇盐、β-酮酸盐。
[0055] 根据需要，将所得沉淀物过滤、水洗，通过真空干燥、通风干燥等来干燥，形成前 体。此时，为了提高干燥时的脱水效果，可以按过滤之后的形态原样干燥处理或者在造粒为 规定形状之后干燥处理。此后，将粉末形状或造粒后的状态的前体例如在400?1000°C、优 选为500?850 °C下热处理（烧成），可以合成目标[a型]或[b型]复合氧化物。对烧成 时的气氛没有特定限制，只要是能够生成复合氧化物的条件。例如，可以使用空气气氛、氮 气气氛、氩气气氛以及将它们与水蒸汽组合的气氛。
[0056] 在本发明的[a型]或[b型]复合氧化物含有铂族元素时，例如，可以采用将含有 目标量的铂族元素的盐或络合物浸渍到烧成后的复合氧化物中，然后进行干燥、烧成的方 法。
[0057] 在排气净化催化剂中使用本发明的[a型]或[b型]复合氧化物，通过用与以往同 样的方法可以构筑柴油机排气净化用过滤器。另外，将本发明的复合氧化物与Al 203、Ti02、 SiO2等粉体混合来构成[a型]或[b型]排气净化催化剂，使用该催化剂可以构筑[a型] 或[b型]柴油机排气净化用过滤器。在任何一种情况下，在该柴油机排气净化用过滤器 中形成的多孔体中，在与捕集的PM接触的部位存在本发明的复合氧化物。此外，通过将本 发明的复合氧化物与含有铂族元素的Al 203、Ti02、SiO2等物质混合，可以构成排气净化催化 剂。
[0058] 7.总结
[0059] 本发明的复合氧化物的PM燃烧温度为380°C以下的低温，且具有耐硫性指标Δ T 为20°C以下的优异耐硫性，可以明确，其具有作为排气净化催化剂用复合氧化物的优异特 性。结果，使用本发明的复合氧化物作为排气净化催化剂，可以减少为了燃烧PM而施加于 DPF的热量，同时可以长期维持该效果。因此，通过将以该排气净化催化剂用复合氧化物作 为排气净化催化剂的柴油机排气净化用过滤器应用于柴油发动机，可以减少燃料，改进燃 料消耗率，同时可以减轻对各种排气系部件的热负荷。此外，热能的附加装置也可以简化、 小型化。
[0060] 此外，使用在本发明的排气净化催化剂用复合氧化物和排气净化用氧化催化剂内 不含有贵金属元素的物质时，还可以列举降低DPF中使用的催化剂物质的材料成本的效 果。另一方面，使用在本发明的排气净化催化剂用复合氧化物和排气净化用氧化催化剂内 含有贵金属元素的物质时，可以进一步降低PM燃烧温度，并且还具有促进排气中含有的燃 料以及NO、CO等未燃烧成分的氧化的作用。
[0061] 实施例
[0062] 以下参照实施例来更具体地说明本发明。
[0063] 《复合氧化物的制作》
[0064] 如下所示制作各实施例、比较例的复合氧化物。
[0065] [实施例1?3]
[0066] 准备作为Ce源的硝酸铺六水合物（Ce(NO3)3 · 6H20)和作为Bi源的硝酸祕五水 合物（Bi(NO3)3 · 5H20)。另一方面，准备作为M元素源的碱土硝酸盐（实施例1 :硝酸钙 (Ca (NO3) 2)，实施例 2 :硝酸锶（Sr (NO3) 2)，实施例 3 :硝酸钡（Ba (NO3) 2)。
[0067] 按Ce、Bi、M的摩尔比为0.8:0. 1:0. 1的配合比例将上述各硝酸盐混合，并且添加 水，使得混合硝酸溶液中的Ce、Bi、M总计为0. 2mol/L，获得原料溶液。一边搅拌该溶液，一 边添加作为沉淀剂的碳酸铵水溶液。此后，通过继续搅拌30分钟，充分进行沉淀反应。将 所得沉淀物过滤，水洗，在125°C下干燥约15小时，获得干燥粉末。将所得粉末作为前体。 接着，将该前体在大气气氛下、在800°C下烧成2小时，获得以Ce、Bi、M(在实施例1中的M 元素为Ca、在实施例2中的M元素为Sr、在实施例3中的M元素为Ba。）为构成元素的复 合氧化物。
[0068] [实施例 4、5]
[0069] 与实施例2同样地准备Ce源、Bi源、Sr源。此外，在实施例4中准备作为R元素 源的硝酸氧锆二水合物（ZrO(NO 3)2 · 2H20)，在实施例5中准备作为R元素源的将氧化镨溶 于硝酸溶液而获得的硝酸镨溶液。按照Ce、Bi、Sr、R的摩尔比为0. 7:0. 1:0. 1:0. 1的配合 比例将它们混合，并且添加水，使得混合硝酸溶液中的Ce、Bi、Sr、R总计为0. 2mol/L，获得 原料溶液。以下用与实施例1同样的工序和条件，获得以Ce、Bi、Sr、Zr为构成元素的实施 例4的复合氧化物，以Ce、Bi、Sr、Pr为构成元素的实施例5的复合氧化物。
[0070] [实施例6?10]
[0071] 与实施例2的复合氧化物同样，但改变Ce、Bi、Sr的摩尔比，制造实施例6?10的 复合氧化物。另外，该实施例6?10的复合氧化物的Ce、Bi、Sr的摩尔比在表2中示出。
[0072] [比较例1]
[0073] 按照0· 9: 0· 1的Ce与Bi的摩尔比称量硝酸铈六水合物（Ce (NO3) 3 ·6Η20)、硝酸铋 五水合物（Bi (NO3) 3 · 5Η20)，将它们在硝酸溶液中溶解，添加水，使得混合硝酸溶液中的Ce、 Bi总计为0. 2mol/L，获得原料溶液。以下用与实施例1同样的工序和条件获得以Ce和Bi 为构成元素的比较例1的复合氧化物。
[0074] [比较例2]
[0075] 按照0· 9:0. 1的Ce与Sr的摩尔比称量硝酸铈六水合物（Ce(NO3)3 · 6H20)、硝酸 锶（Sr (NO3)2)，将它们在硝酸溶液中溶解，添加水，使得混合硝酸溶液中的Ce、Sr总计为 0. 2mol/L，获得原料溶液。以下用与实施例1同样的工序和条件获得以Ce和Sr为构成元 素的比较例2的复合氧化物。
[0076] 《耐硫中毒性评价试样的制作》
[0077] 为了评价所获得的实施例1?10、比较例1、2的复合氧化物的耐硫中毒性，在流通 含硫氧化物的气体的电炉中，将各复合氧化物的一部分在300°C下热处理50小时，进一步 在大气中、在600°C下热处理2小时。另外，含硫氧化物的气体组成使用含有S0 2:200ppm、 02:10%、H20 :10%的氮气，气体流量为0. 5L/min。
[0078] 《BET比表面积的测定》
[0079] 将各实施例、比较例中获得的硫处理前的试样在玛瑙研钵内粉碎，形成粉末后用 BET法求出表面积。测定使用Yuasa Ionics Co.，Ltd.制造的4 y -7'' US进行。
[0080] 《PM燃烧温度的评价》
[0081] 制造各实施例、比较例中获得的试样和上述耐硫中毒性处理后的试样与炭黑的混 合粉。取规定量该各混合粉的一部分，使用TG/DTA装置，求出混合有炭黑的试样加热时的 重量变化，以此评价PM燃烧温度。具体如下。
[0082] 准备市售的碳黑（三菱化学制造，平均粒径2.09 μ m)作为模拟PM。并且，以使得 实施例1?10、比较例1、2的复合氧化物试样的粉体与该碳黑的质量比为6:1的方式进行 称量，在自动研钵机（石川工场制造的AGA型）中混合20分钟，获得碳黑与各试样粉体的 混合粉体试样。将20mg该混合粉体试样设置在TG/DTA装置（七< 3 -77 公司制造，TG/DTA6300型）中，以10°C /min的升温速度在大气中从常温升温至700°C，测 定重量减少量（其中由于碳黑燃烧成为二氧化碳排出到系统外，因此初期重量有减少的倾 向）。并且，DTA曲线的峰达到最大值的点（TG曲线中，发生最急剧重量减少的点）的温度 为PM燃烧温度。
[0083] 另外，由耐硫中毒性处理后的试样的PM燃烧温度与耐硫中毒性处理前的试样的 PM燃烧温度的差算出耐硫性指标Λ T。
[0084]《关于测定结果》
[0085] 表1中示出了实施例1?5、比较例1、2的复合氧化物的构成元素摩尔比、比表面 积、PM燃烧温度。
[0086] 表 1

【权利要求】
1. 一种排气净化催化剂用复合氧化物粉末，其特征在于，在复合氧化物的颗粒表面附 着有铂族元素，所述复合氧化物由Ce、Bi、Sr和0构成，其中所述Ce的摩尔比为0. 6?0. 9， 所述Bi的摩尔比为0. 1?0. 3,所述Sr的摩尔比为0. 1?0. 3。
2. 如权利要求1所述的排气净化催化剂用复合氧化物粉末，其特征在于所述铂族元素 为Pt或Pd。
3. -种排气净化催化剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的排气净化催化剂用复 合氧化物粉末。
4. 一种排气净化催化剂过滤器，其特征在于，混合有如权利要求1或2所述的排气净化 催化剂用复合氧化物粉末和A1203粉末、TiO 2粉末或SiO 2粉末。
5. -种排气净化催化剂用复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，通过在复合氧化 物粉末中添加二硝基二氨合铂硝酸溶液或硝酸钯溶液，蒸发干固后烧成，将Pt或Pd负载 于所述复合氧化物粉末，所述复合氧化物由Ce、Bi、Sr和0构成，其中所述Ce的摩尔比为 0. 6?0. 9,所述Bi的摩尔比为0. 1?0. 3,所述Sr的摩尔比为0. 1?0. 3。
【文档编号】B01D53/56GK104475099SQ201410539885
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2007年10月12日 优先权日:2006年12月1日
【发明者】金城优树, 矢野拓哉, 永富晶 申请人:同和电子科技有限公司