本发明涉及纳滤膜制备技术领域，尤其是一种新型聚电解质纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤是介于反渗透和超滤之间的压力驱动的膜分离技术，已广泛应用于石化、电子、轻工、纺织等领域。由于大部分的纳滤膜为荷电型，其对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，使得纳滤分离的确切机理至今也未有定论，但主要集中在非平衡热力学模型和静电位阻模型理论中。
其中，静电位阻模型是假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度即膜分离层厚度，电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度或膜的孔壁表面电荷密度，并根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，进而可以得出已知分离体系通过膜的分离特性。
而在现有技术中，纳滤膜的制备是以多元胺和多元酰氯的界面聚合反应生成的聚酰胺为功能层，使得所制得的纳滤膜带负电荷，截留分子量子在200-2000之间，进而使得膜对二价盐及多价盐有很高的截留率，对一价盐的截留率较低；如专利号为201010039535.1《一种荷正电纳滤膜的制备方法》由多孔支撑层和含有阳离子和羟基两种功能基团的共聚物为功能层组成的；其制备过程为：首先通过自由基共聚反应得到功能性共聚物，再把共聚物配成一定浓度的水溶液，将其涂覆在支撑层上并干燥；然后将其浸入到含交联剂的溶液中，最后加热固化得荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在0.6MPa的操作压力下，其水通 量为12～18L/m2·h；对二价阳离子显示了很高的截留率，一般为75～95％；对一价阳离子的截留率一般低于65％。再如专利号为201010039534.7《一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法》由多孔支撑层和含有阳离子和羟基两种功能基团的共聚物为功能层组成的；其制备过程为：首先通过自由基共聚反应得到共聚物，再把共聚物和交联剂配成一定浓度的水溶液，将其涂覆在支撑层上，然后交联得到复合膜。利用这种方法制备得到的纳滤膜在0.6MPa的操作压力下，其水通量为15～30L·m-2·h-1，对二价阳离子有很高的截留率，最高可达到94.3％，对一价阳离子的截留率一般低于60％。
为此，本研究者结合长期的实践以及静电位阻模型，在聚酰胺功能层中引入荷正电聚电解质，使得纳滤膜对一价盐和二价盐均有较好的脱除性能，从而提高纳滤膜的分离性能，为纳滤膜技术领域提供了一种新思路。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种新型聚电解质纳滤膜及其制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
将聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺等荷正电聚电解质中的一种或者任意几种和哌嗪、乙二胺、间苯二胺等多元胺单体中的一种或者任意几种按照质量比为(1-9)：(1-9)投入到水中，获得水相溶液，使得荷正电聚电解质和多元胺单体组成的混合物在与水的质量体积比为0.5-2％，即就是荷正电聚电解质和多元胺单体组成的混合物在水溶液中的质量体积百分比为0.5-2％，进而获得水相溶液；
再将对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或联苯四甲酰氯等中的一种或者任意几种多元酰氯溶解于由正己烷、环己烷、苯、 甲苯等中的一种或者任意几种组成的有机溶剂中，获得有机相溶液，其中，多元酰氯在有机相溶液中的质量体积百分比为0.03-0.2％。
再将多孔支撑基膜在上述配制的水相溶液中浸渍0.5-3min，取出并去除膜表面过量的水相溶液；再讲含有水相溶液的膜浸入到上述配制的有机相溶液中，使得其在有机相溶液中界面聚合反应10-60s后，获得初生态膜，再将初生态膜经30-80℃热处理3-10min后，得到新型聚电解质纳滤膜；
上述在去除膜表面过量的水相溶液时，其采用的方法可以是风吹干、晾干、晒干、烘干等可以使得水相溶液挥发或者散失的方式进行去除的。
本发明在将上述方法制备的新型聚电解质纳滤膜用于对浓度为1000ppm的氯化镁溶液和浓度为1000ppm的硫酸钠溶液进行脱除氯化镁和硫酸钠的实验，控制电解质纳滤膜在25℃、1MPa的压力环境下，对上述两种溶液中的氯化镁和硫酸钠进行脱除实验，结果显示，对于氯化镁的脱除率为92-98％，硫酸钠的脱除率为92-99％，并且其水通量均能够达到46-52L/m2h。
由此可见，与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
通过将荷正电聚电解质引入到水相溶液中与多元胺单体进行混合后对支撑基膜进行浸渍处理，并经过对浸渍过程中的时间0.5-3min，使得水相溶液能够准确的与支撑基膜表面进行作用；再将其置于有机相溶液中与多元酰氯进行作用，使得水相溶液与有机相溶液之间形成油水界面，并使得多元胺单体与多元酰氯在油水界面处发生缩聚反应生成聚酰胺，并结合对缩聚反应发生的时间进行限定，进而使得其多元胺单体与多元酰氯之间的反应程度得到控制，进而使得多余的多元酰氯在油水界面处发生水解生成羧酸基团，呈现出荷负电性，再结合在水相溶液中的荷正电聚电解质，使得制备的纳滤膜的表面呈现出荷 正电的特性，进而使得制备的纳滤膜兼具有脱除一价盐和二价盐的性能，进而提高了纳滤膜的过滤性能，拓宽了纳滤膜的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
将9g聚烯丙基胺盐酸盐和1g哌嗪溶液在水中制成质量体积比为0.5％的水相溶液；将均苯三甲酰氯溶解于环己烷中制成质量体积比为0.03％的有机相溶液；将多孔支撑基膜浸渍于水相溶液中1min，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应30s，将制备的初生态膜经70℃热处理5min，制得新型聚电解质纳滤膜。
再将上述制备的新型聚电解质纳滤膜在25℃、1MPa压力下，对1000ppmMgCl2的脱除率为96％，对1000ppmNa2SO4的脱除率为92％，水通量为52L/m2h。
实施例2
将5g聚烯丙基胺盐酸盐和5g哌嗪溶解在水中制成质量体积比为1％的水相溶液；将均苯三甲酰氯溶解于环己烷中制成质量体积比为0.1％的有机相溶液；将多孔支撑基膜浸渍于水相溶液中3min，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应50s，将制备的初生态膜经80℃热处理5min，制得新型聚电解质纳滤膜。
再将上述制备的新型聚电解质纳滤膜在25℃、1MPa压力下，对1000ppmMgCl2的脱除率为98％，对1000ppmNa2SO4的脱除率为99％，水通量为46L/m2h。
实施例3
将1g聚烯丙基胺盐酸盐和9g哌嗪溶解于水中制成质量体积比为2％的水相溶液；将均苯三甲酰氯溶解于环己烷中制成质量体积比为0.2的有机相溶液；将多孔支撑基膜浸渍于水相溶液中2min，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应1min，将制备的初生态膜经70℃热处理5min，制得新型聚电解质纳滤膜。
再将上述制备的新型聚电解质纳滤膜在25℃、1MPa压力下，对1000ppmMgCl2的脱除率为92％，对1000ppmNa2SO4的脱除率为99％，水通量为50L/m2h。
实施例4-7
在实施例1的基础上，其他均同实施例1，其变化参数见如下表1所示：
表1
通过将荷正电聚电解质加入到多元胺单体配制的水相溶液中，将支撑基膜置于其中浸泡处理，并结合水相溶液中溶质与溶剂之间的质量体积比的控制，使得支撑基膜在水相溶液中的作用程度得到控制，并结合时间的控制，确保制备的纳滤膜的质量，再将其置于多元酰氯有机相中进行处理，进而使得形成油水界面，而多元胺单体与多元酰氯在油水界面发生缩聚反应，并通过时间的控制，确保其反应程度得到确保，并且使得部分多元酰氯在水相中发生水解，进而形成荷负电的特性，再结合荷正电聚电解质配制的水相溶液的荷正电性质，进而使得制备的纳滤膜兼具荷负电和荷正电特性，进而兼具滤除一价盐和二价盐的功效，进而使得纳滤膜具有同时滤除一价盐和二价盐的功能，拓宽了纳滤膜的应用范围。