一种铬金属有机骨架催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及无机化学、有机化学及材料化学交叉技术领域，具体涉及一种双功能离子液体修饰的具有路易斯酸性位点和离子液体位点的双功能铬金属有机骨架催化材料及其制备方法。

背景技术：
当今现代社会的主要能量来源依然是化石燃料，石化燃料燃烧产生的能量占总能量需求的85％，随之而来的问题是大量二氧化碳(CO2)的产生，造成温室效应。在过去的半个世纪中，大气中的CO2浓度从609mg/m3增长到746mg/m3，对全球气候及生态平衡造成很大的影响，导致了严重的环境和生态问题，将威胁人类生存。但是，CO2最为一种重要的C1资源，在工业合成中可以作为原料合成很多重要的化工产品。其中一个有意义的工业应用是利用CO2与环氧化合物反应生成重要工业产品环状碳酸酯(M.North,R.PasqualeandC.Young,“SynthesisofcycliccarbonatesfromepoxidesandCO2”,GreenChemistry.,2010,12,1514)。所以固定CO2生成工业产品不仅可以改善环境问题，而且能够带来很好的工业效益。金属有机骨架多孔材料(Metal-OrganicFramework,MOF)具有很大的比表面积、永久的孔结构和易于进行后修饰的特点，可以用于合成功能性的异相催化剂。在MOF材料的孔道中修饰有机官能团和贵金属纳米粒子等，都可以制备不同功能化的MOF异相催化材料(J.Lee,O.K.Farha,J.Roberts,K.A.Scheidt,S.T.NguyenandJ.T.Hupp,“Metal-organicframeworkmaterialsascatalysts”,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450-1459)。目前已报道的用于催化CO2环加成反应的MOF异相催化剂可以被分为两类。第一类MOF催化剂可以在较温和的条件下进行催化反应，但是需要有均相协同催化剂(卤素离子)同时存在的条件下才能使用，这就造成了产物必须经过分离提纯，使得合成工艺复杂化；第二类MOF催化剂可以在不需要均相协同催化剂的条件下催化CO2环加成反应，但是需要较高的反应温度(>100℃)和较高的CO2压力(>3MPa),这就造成了工业成本的增加，不利于节能环保。以上结果表明，可在温和及不需要均相协同催化剂条件下催化CO2环加成反应的MOF异相催化剂的制备仍然是一个挑战。

技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，现有技术合成的催化剂需要在均相协同催化剂存在或高温高压的条件下才能使用。为解决这一问题，本发明提供了一种铬金属有机骨架催化材料及其制备方法。本发明采用的技术方案是，提供一种铬金属有机骨架催化材料，其特征是，由2-氨基对二苯甲酸与金属铬盐以六配位的形式进行配位，2-氨基对二苯甲酸的氨基上修饰季磷盐离子液体，所述铬金属有机骨架催化材料的结构式为：其中3>n>0。所述铬金属有机骨架催化材料属于立方晶系，Fd3m空间群。所述铬金属有机骨架催化材料的制备方法是：(1)将铬金属盐、2-硝基对二苯甲酸和去离子水1加入水热反应釜中，在180～200℃下反应3～5天；冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～5次；分别用去离子水2和无水乙醇1作为溶剂，用微波反应器于130～150℃活化1～3小时；冷却至室温后离心，在真空度为133Pa条件下于100～150℃真空干燥12～15小时，得到含有硝基的铬金属有机骨架材料(MIL-101-NO2)；将所述MIL-101-NO2和一水合氯化亚锡加入无水乙醇2中，于70～90℃反应10～12小时，冷却至室温后离心，用浓盐酸洗涤3～5次，去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤3～5次；在真空度为133Pa的条件下100～150℃真空干燥12～15小时，得到含有氨基的铬金属有机骨架材料(MIL-101-NH2)；铬金属盐、2-硝基对二苯甲酸、去离子水1、去离子水2和无水乙醇1的摩尔比为1:0.75～3:250～300:500～700:500～700；MIL-101-NO2、一水合氯化亚锡和无水乙醇2的摩尔比为1:1～2∶200～300；(2)室温下，将所述MIL-101-NH2分散在乙腈与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DMA)混合溶液中；在氮气保护和搅拌条件下加入1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化钾和4-二甲氨基吡啶，于40～60℃反应1～2天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下于80～100℃真空干燥12～15小时，得到修饰溴乙烷的铬金属有机骨架材料(MIL-101-Br)；室温下将所述MIL-101-Br分散在甲苯中，在搅拌下，于5～10分钟内滴加正三丁基磷，然后于100～110℃反应5～7天；冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下于50～70℃真空干燥1～2小时，再于真空度为133Pa的条件下于100～120℃真空干燥2～3小时，得到修饰季磷盐离子液体的铬金属有机骨架结构催化材料(MIL-101-ILs)；MIL-101-NH2、1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化钾、4-二甲氨基吡啶、乙腈和DMF或DMA摩尔比为1:3～5:2～3:0.1～0.2:0.1～0.2∶100～200:50～70；MIL-101-Br、正三丁基磷与甲苯的摩尔比为1:2～3∶20～30。所述铬金属盐优选三氯化铬或硝酸铬。所述铬金属盐、2-硝基对二苯甲酸和去离子水1的摩尔比优选1∶0.75～3∶277。所述MIL-101-NO2、一水合氯化亚锡和无水乙醇2优选1∶1.5∶220。所述MIL-101-NH2、1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化钾、4-二甲氨基吡啶、乙腈和DMF或DMA摩尔比优选1∶5∶2～3∶0.1～0.2∶0.1～0.2∶100～200∶50～70。所述金属有机骨架结构催化材料MLL-101-ILs催化CO2与环氧化合物的反应通式为：其中，R＝CH3，CH3CH2或CH2＝CHCH2OCH2。上述方法制备的双功能离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料中，磷在铬金属有机骨架材料中负载的质量分数为1.5％～3％。所述离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料具有很高的比表面积可达到601m2/g和较大的孔道结构孔体积为0.476cm3/g，同时具有路易斯酸性位点位和离子液体位点双功能位点，并具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在温和且不需要均相协同催化剂存在的条件下即可催化CO2与环氧化合物进行环加成反应，生成环状碳酸酯。本发明提供的双功能离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料具有稳定性好的优点，重复使用多次后催化活性和选择性均未改变。本发明的双功能离子液体修饰的铬金属有机骨架催化材料在催化CO2与环氧化合物进行环加成反应时采用非均相催化体系，在较温和条件下，不加入对水和空气敏感的Lewis酸和卤素离子，即不需均相协同催化剂存在，高效地实现CO2与环氧化合物的环加成反应，催化产率可达98％以上，具有反应条件温和、节能环保、活性高、选择性好、分离简单等优点。附图说明图1实施例1中制备的MIL-101-NH2，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的红外对比图谱；图2实施例1中制备的MIL-101-NH2，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的磷元素X射线光电子能谱对比图谱；图3实施例1中制备的MIL-101-NH2，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的溴元素X射线光电子能谱对比图谱；图4实施例1中制备的MIL-101-ILs在77K和0～1大气压条件下的氮气吸/脱附等温线；图5实施例1中制备的MIL-10...