本发明涉及乙苯脱氢的低稀土催化剂及其制备方法。
背景技术：
苯乙烯的工业生产方法主要是乙苯催化脱氢法，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的90％。该方法的关键之一是脱氢用的催化剂。脱氢催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，在此类催化剂体系中Ce是不可缺少的助剂，对催化活性起着重要的作用，因此其使用量不断提高以增加催化剂的活性和稳定性。如中国专利96116541.3(用于生产苯乙烯的脱氢工艺)发明了一种用于生产苯乙烯的脱氢工艺，该脱氢工艺所使用的催化剂具有高的活性与产物收率，又有较强的自再生能力，但其稀土元素的使用含量为2～15％。2010年，受我国限制稀土出口政策的影响，全球稀土价格出现暴涨，导致一段时间稀土的原料成本占乙苯脱氢催化剂原料成本的一半左右。因此在保持催化剂性能的前提下，有效降低催化剂的总稀土含量，催化剂的成本将有很大程度的降低，从而可以达到降低苯乙烯生产成本、节能降耗、更高效生产苯乙烯的目的。当然，稀土的价格受到政策、经济及市场等方方面面的影响，价格会出现了波动乃至回落。但是，从长期来看，由于稀土在电子、石油化工、环境保护、航天等多个领域都有着广泛的应用，尤其是在高新技术和国防工业中的不可替代性，从保护稀土资源的角度，有效降低催化剂中的总稀土含量，有着非常重要的意义。
因此，如何有效降低乙苯脱氢催化剂中稀土的含量，同时又确保催化剂的性能不受影响，一直是研究人员感兴趣的课题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低铈含量催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢的低稀土催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应时具有稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备乙苯脱氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：乙苯脱氢的低稀土催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)66～79％的Fe2O3；
(b)6～14％的K2O；
(c)2～7.8％的CeO2；
(d)0.6～4.5％的MoO3；
(e)0.6～4.5％的CaO；
(f)0.6～4.5％的ZnO；
(g)Ga2O3、SnO2或Bi2O3的至少一种或几种，其含量为0.6～4.5％。
上述技术方案中，在促进催化剂的稳定性方面，所述助剂中Zn与(g)组分之间具有相互促进作用，例如但不限于Zn和Ga之间的促进作用。
上述技术方案中，所述(g)组份优选同时包括Ga2O3和SnO2、或Ga2O3和Bi2O3、或SnO2和Bi2O3，所述两种氧化物在低铈催化剂活性提高方面具有二元协同作用；所述(g)组份优选同时包括Ga2O3、SnO2和Bi2O3，此时所述三种氧化物在低铈催化剂稳定性和活性提高方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，ZnO含量优选为1.0～3.5％。
上述技术方案中，(g)组份含量优选为1.0～3.5％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所需量的铁源、钾源、铈源、钼源、钙源、锌源、(g)组份源以及制孔剂混合均匀，加入所需量的水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥和焙烧后得到所述催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重17～33％。
上述技术方案中，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾或氢氧化物形式加入；所用Ce以它的盐或氢氧化物形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、盐或氢氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。。
上述技术方案中，干燥温度为55～125℃。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于55～80℃干燥2～4小时，然后80～125℃干燥1～8小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选550～900℃，焙烧时间可选4～7小时。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、活性降低率按以下公式计算：
活性降低率越大，说明催化剂越不稳定，反之亦然。当这个值为负数时说明活性不降反升，则是更为有利的结果。
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加适量锌的氧化物以及选自Ga2O3、SnO2或Bi2O3的至少一种或几种，惊奇地发现所制成的低稀土催化剂具有稳定性好的特点，在水比1.4的条件下，可以稳定运行600小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于54.25份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.08份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.75份K2O的碳酸钾、相当于6.94份CeO2的草酸铈、相当于2.57份MoO3的钼酸铵、相当于2.16份CaO的碳酸钙、2.13份ZnO、相当于2.12份Ga2O3的硝酸镓和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，62℃烘2.3小时，115℃烘5.2小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧5小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加ZnO和Ga2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于56.65份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.89份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.27份K2O的碳酸钾、相当于7.25份CeO2的草酸铈、相当于2.68份MoO3的钼酸铵、相当于2.26份CaO的碳酸钙和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，62℃烘2.3小时，115℃烘5.2小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧5小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例2】
除了不加ZnO外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于55.43份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.48份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.01份K2O的碳酸钾、相当于7.09份CeO2的草酸铈、相当于2.63份MoO3的钼酸铵、相当于2.21份CaO的碳酸钙、相当于2.17份Ga2O3的硝酸镓和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，62℃烘2.3小时，115℃烘5.2小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧5小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用SnO2替换Ga2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于54.25份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.08份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.75份K2O的碳酸钾、相当于6.94份CeO2的草酸铈、相当于2.57份MoO3的钼酸铵、相当于2.16份CaO的碳酸钙、2.13份ZnO、2.12份SnO2和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，62℃烘2.3小时，115℃烘5.2小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧5小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用Bi2O3替换Ga2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于54.25份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.08份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.75份K2O的碳酸钾、相当于6.94份CeO2的草酸铈、相当于2.57份MoO3的钼酸铵、相当于2.16份CaO的碳酸钙、2.13份ZnO、相当于2.12份Bi2O3的硝酸铋和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，62℃烘2.3小时，115℃烘5.2小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧5小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用相当于1.06份Ga2O3的硝酸镓和1.06份SnO2替换相当于2.12份Ga2O3的硝酸镓。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用相当于1.06份Ga2O3的硝酸镓和相当于1.06份Bi2O3的硝酸铋替换相当于2.12份Ga2O3的硝酸镓。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用1.06份SnO2和相当于1.06份Bi2O3的硝酸铋替换相当于2.12份Ga2O3的硝酸镓。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用相当于0.70份Ga2O3的硝酸镓、0.71份SnO2和相当于0.71份Bi2O3的硝酸铋替换相当于2.12份Ga2O3的硝酸镓。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例8】
将相当于49.69份Fe2O3的氧化铁红、相当于22.56份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.91份K2O的碳酸钾、相当于7.73份CeO2的碳酸铈、相当于4.43份MoO3的钼酸铵、相当于3.58份CaO的氢氧化钙、2.23份ZnO、相当于1.25份Ga2O3的硝酸镓、0.62份SnO2和5.6份田菁粉在捏合机中搅拌2.2小时，加入占催化剂原料总重20.1％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘1.5小时，100℃烘6小时，然后置于马福炉中，于895℃焙烧4小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
将相当于59.14份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.72份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.57份K2O的氢氧化钾、相当于2.86份CeO2的草酸铈、相当于2.62份MoO3的钼酸铵、1.26份CaO、4.25份ZnO、相当于1.57份Ga2O3的硝酸镓、1.40份SnO2、0.61份氧化钛和3.3份聚苯乙烯微球在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重18.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘5.0小时，然后置于马福炉中，于600℃焙烧3小时后再于800℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
将相当于55.39份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.46份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.15份K2O的碳酸钾、相当于5.66份CeO2的氢氧化铈、相当于0.76份MoO3的钼酸铵、相当于3.38份CaO的碳酸钙、0.74份ZnO、4.46份SnO2和3.2份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.3％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘5.0小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧6小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例11】
将相当于56.34份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.78份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.32份K2O的碳酸钾、相当于6.53份CeO2的硝酸铈、相当于2.02份MoO3的钼酸铵、相当于0.68份CaO的碳酸钙、2.56份ZnO、相当于0.77份Bi2O3的硝酸铋和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重33.6％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2.5小时，110℃烘5.0小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧5.5小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
表1(续)催化剂的重量百分组成
表2 催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加适量锌的氧化物以及选自Ga2O3、SnO2或Bi2O3的至少一种或几种，所制成的低稀土乙苯脱氢催化剂，具有稳定性好的特点。