本发明涉及石油化工领域中加氢催化剂制备技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂的釜内预硫化方法。
背景技术：
近年来，随着世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高；与此同时，我国将原定于2018年1月1日实施的国v汽、柴油质量标准(关键指标之一：硫含量≤10μg/g)，提前至2017年1月1日实施，炼油企业面临着严峻的油品质量升级压力。加氢技术是解决上述问题的最有效手段，其中，高效加氢催化剂制备技术是加氢技术的关键。
加氢催化剂一般由具有加氢功能的第vib族和第ⅷ族金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，其中第vib族和第ⅷ族金属以氧化物形式存在，而实际使用时真正起活性作用的物质为上述金属的硫化物，因此加氢催化剂在使用前需经过一个硫化过程。
加氢催化剂硫化方法分为两种：器内硫化法和器外硫化法。器内硫化法是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法的缺点是：需专门的预硫化设备，硫化时间长，硫化成本高，硫化剂毒性大、易燃，容易对人、对环境造成污染。
器外硫化法则是将催化剂的预硫化过程转移到专门的硫化反应装置上进行，制成的催化剂本身已是硫化态，因此将催化剂装入反应器中即可直接开工或简单活化下即可开工。
美国专利us5958816中提出采用固定流化床工艺，在专门设计的预硫化反应容器中用含有氢气和硫化氢气体的混合气体对催化剂进行硫化，然后经过钝化后，即可直接转入反应器开工，该专利解决了硫化过程中飞温和酸性水释放问题，但是工艺过程较为复杂，硫化氢的取得比较困难，增加了加 工成本，并且经过空气钝化过程后会有硫酸根产生，残留在催化剂上的硫酸根会影响催化剂的使用寿命。
中国专利98801896.9中公开了一种加氢催化剂器外硫化的硫化剂，该种硫化剂以含有c4～c16的叔硫醇为主要成分，以含有仲硫醇、有机多硫化物、噻吩及其衍生物、亚砜等为次要成分来对催化剂进行硫化。美国专利us5681792对过去的催化剂与硫化方法进行了改进，在添加的硫化物中加入一种含氧有机化合物，改善了预硫化效果。经过上述方法硫化的加氢处理催化剂，虽然其活性得到了提高，但在上述预硫化过程中常常会出现硫化态活性相的聚集现象，使活性位数量减少和分散度降低。
中国专利99121089.1公开了一种在烃类化合物存在下的催化剂预硫化方法，其主要特点是将催化剂与用溶剂稀释的含烯烃油、含氧有机化合物、有机硫化物充分接触，然后用氢气和硫化氢的混合气体在200～500℃的温度下器外预硫化催化剂，硫化结束后通过空气等含氧气体将预硫化催化剂钝化后使用。该发明的上硫量由于受烯烃双链数目的限制，对高金属含量催化剂往往持硫量不足。
美国专利us20020000394以及us20020000395中均提出使用类似烃类化合物对加氢催化剂进行器外硫化的方法。中国专利cn200810228363.5采用浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后经过干燥和热处理过程制得硫化型加氢催化剂，其方法为所述的浸渍溶液中含有金属mo或w的硫化物前驱体，同时含有ni或co无机盐的络合物，经过200～350℃的热处理过程即可制得预硫化型加氢催化剂。该发明制备的催化剂在卸剂前需要将烃类化合物除去，而且需要把一部分硫化态催化剂进行适当氧化进行钝化处理，以保证在催化剂装卸和运输过程的安全，这样就会导致预硫化的操作费用高，并且由于催化剂多次装卸，导致催化剂大量破碎或者强度降低，对工业应用十分不利。
美国专利us62488687b1公开了一种加氢催化剂的预硫化方法。该方法的特点是在硫化油中添加0.1％左右大分子的且含有多个硫原子的有机硫化物，据称可以显著提高硫化氢的生成量，有利于催化剂的充分硫化。
综上所述，目前在专利或文献中报道的这些技术，有些限于书面报道及理论讨论但没有得到实际应用，有些技术尽管已经应用在工业当中，但其工艺比较复杂且制备成本较高，并不利于大规模的工业生产和推广应用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种加氢催化剂的预硫化方法，以克服现有器内硫化方式硫化程度难以控制，且硫化时间长的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法具体为：将加氢催化剂和一种或几种含硫化合物混合后加入到反应釜中，然后向反应釜中通入加氢活性气体，使釜内压力为1.5～4mpa，密封反应釜，在硫化温度为220～380℃下预硫化1～6小时。
本发明所述的加氢催化剂的预硫化方法，其中，所述含硫化合物的加入量优选为加氢催化剂理论载硫量的50％～130％。其中，所述理论载硫量指将催化剂上活性组分金属氧化物全部转化为相应的硫化物时需要的含硫化合物的量。例如将活性组分金属mo、co的氧化物转化为相应的硫化物mos2和co9s8的过程，一个mo原子需要2个硫原子，一个co原子需要8/9个s原子，则依此可计算出催化剂上需要的含硫化合物的量，此量即为理论载硫量。
本发明所述的加氢催化剂的预硫化方法，其中，所述加氢活性气体优选为氢气。
本发明所述的加氢催化剂的预硫化方法，其中，所述含硫化合物优选为二硫化碳、二甲基二硫醚、乙硫醇和丙硫醇所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的加氢催化剂的预硫化方法，其中，所述釜内压力优选为1.5～3.0mpa。
本发明所述的加氢催化剂的预硫化方法，其中，所述硫化温度优选为220～300℃，硫化时间优选为1～3小时。
本发明所述的加氢催化剂的预硫化方法，其中，所述含硫化合物的加入量优选为加氢催化剂理论载硫量的100％～130％。
本发明的有益效果：
(1)本发明预硫化过程在密闭反应釜中进行，加热过程含硫化合物可瞬间大量释放，形成的h2s气体的分压高、浓度大，可以在较短时间内完成硫化操作，且硫化度高；
(2)釜内操作通过控制催化剂和含硫化合物及氢气的用量，可以达到预硫化程度可控的目的；
(3)因含硫化合物可以在密闭反应釜中充分反应，减少了含硫化合物的排放，减少污染的发生。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的加氢催化剂的制备方法和预硫化处理方法的具体步骤如下：
(1)催化剂载体的制备：
采用氧化铝载体，按照常规载体的成型方法，将氢氧化铝粉混捏成型，条状或粒状，经干燥、焙烧制成一定形状和大小的颗粒；
(2)活性组分金属的负载：
将第vib族金属mo或w和第ⅷ族金属co或ni的可溶性含氧盐制成溶液，采用等体积浸渍法或饱和浸渍法浸渍步骤(1)所制备的载体，并在80～140℃下干燥2～16小时；
(3)预硫化：
对步骤(2)制备的已浸渍过可溶性含氧盐的催化剂进行预硫化处理，将加氢催化剂、加氢活性气体和一种或几种含硫化合物加入到反应釜中，使釜内压力为1.5～4mpa，密封反应釜，在硫化温度为220～380℃下预硫化1～6小时。其中含硫化合物的加入量可以根据具体加氢催化剂中的活性金属组分种类、活性金属的负载量及需要达到的预硫化程度进行确定。
本发明所处理的催化剂适用于所有类型的石油馏分加氢精制、加氢处理和加氢裂化催化剂。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细描述。
实施例1：催化剂载体的制备
称取100g氢氧化铝粉，加2.2g田菁粉，混合均匀后，加入70ml2wt％的硝酸水溶液进行酸活化，经充分混捏成凝胶状后在挤条机上挤成直径为2.0mm的三叶草形条，并在烘箱中于110℃烘干10小时，得到干燥的载 体。然后将得到的载体断条，取3～5mm长度条，马弗炉中550℃的空气气氛中焙烧4小时，得到催化剂载体a。
实施例2：负载mo、co金属催化剂的制备
称取11g四水合钼酸铵，加入30ml去离子水，15ml氨水，搅拌溶解，然后加入3.3g硝酸钴，搅拌溶解配成溶液。用该溶液浸渍100g实施例1所制备的载体a，浸渍完成后置于110℃烘箱中烘干10小时，将干燥后的催化剂置于500℃马弗炉中焙烧4小时，得到负载有mo、co金属的催化剂b，该催化剂的moo3、coo的负载量分别为：10wt％和3wt％。
实施例3：预硫化催化剂的制备
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入10.88g二硫化碳，其加入量为80％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为2mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至280℃，恒温4小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂c，其中经由x射线光电子能谱(xps)测定催化剂上-2价硫原子数量及金属原子数量，从而测算出催化剂c上载硫量为理论值的68％(即以全部活性金属氧化物转化为硫化物所需要的含硫化合物的量为理论载硫量)。
实施例4：催化剂开工方法及活性评价
在小型连续加氢反应装置上进行催化剂c的汽油加氢活性评价，催化剂装填量为100ml，评价原料为催化裂化汽油，其密度
将100ml催化剂c装入加氢反应器中，接通氢气，调整氢气流量为15l/h，系统压力为2mpa。以30℃/h的升温速率将反应器升温至120℃，干燥除水2小时。然后以250ml/h的速度泵进直馏汽油，并以30℃/h的速率升温至280℃恒温8小时，然后降温至260℃，以250ml/h的速度泵进催化裂化汽油，稳定48小时后，取样分析。评价结果见表1。
将在实施例1～2的基础上得到的催化剂b，按本发明预硫化方法，采用不同的条件对催化剂b进行预硫化处理，制备了一系列预硫化型加氢催化剂，并进行了评价，具体见下面实施例。
实施例5
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入12.24g二硫化碳，其加入量为90％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为1.5mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至320℃，恒温1小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂d，其上载硫量为理论值的80％。催化剂d的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例4，评价结果见表1。
实施例6
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入13.6g二硫化碳，其加入量为100％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为1.5mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至260℃，恒温5小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂e，其上载硫量为理论值的85％。催化剂e的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例4，评价结果见表1。
实施例7
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入14.97g二硫化碳，其加入量为110％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为1.5mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至280℃，恒温1小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂f，其上载硫量为理论值的92％。催化剂f的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例4，评价结果见表1。
实施例8
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入16.32g二硫化碳，其加入量为120％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为1.5mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至320℃，恒温3小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂g，其上载硫量为理论值的93％。催化剂g 的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例4，评价结果见表1。
实施例9
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入17.68g二硫化碳，其加入量为130％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为2.0mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至360℃，恒温3小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂h，其上载硫量为理论值的94％。催化剂h的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例4，评价结果见表1。
实施例10
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入16.86g二甲基二硫醚，其加入量为100％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为3.0mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至380℃，恒温4小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂i，其上载硫量为理论值的88％。催化剂i的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例4，评价结果见表1。
实施例11
将实施例2制备的负载有mo、co金属的催化剂b100g置于500ml高压反应釜中，加入21g二甲基二硫醚，其加入量为125％理论载硫量，通氮气置换高压釜内空气5次之后，通入氢气，并保持压力为2.0mpa。密封反应釜，以30℃/h的升温速率将温度升至220℃，恒温6小时，得到含mo、co的预硫化型加氢脱硫催化剂j，其上载硫量为理论值的92％。催化剂j的活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件完全同实施例4，评价结果见表1。
表1.fcc汽油加氢活性评价结果
由表1的结果表明，根据烯烃饱和率和脱硫率数据可知，本发明预硫化方法所得预硫化催化剂f在加入110％理论硫时，通过釜内反应，可使催化剂显现出较高的脱硫率和较好的选择性，继续提高硫化物加入量，催化剂硫化度未有明显提高，因此，加入110％理论硫化物时，可以保证催化剂上金属高度硫化，并减少了含硫化合物的排放，减少了污染的发生。
本发明的有益效果：
(1)本发明预硫化过程在密闭反应釜中进行，加热过程含硫化合物可瞬间大量释放，形成的h2s气体的分压高、浓度大，可以在较短时间内完成硫化操作，且硫化度高；
(2)釜内操作通过控制催化剂和含硫化合物及氢气的用量，可以达到预硫化程度可控的目的；
(3)因含硫化合物可以在密闭反应釜中充分反应，减少了含硫化合物的排放，减少污染的发生。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。