本发明涉及一种复合反渗透膜、一种复合反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的复合反渗透膜以及所述复合反渗透膜在水处理领域中的应用。
背景技术：
膜分离是在20世纪初出现并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面而形成反渗透膜。通常的工艺过程在us4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐ph值范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能、降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的 不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低、尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。
为了提高聚酰胺复合膜的抗污染性能，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理、表面接枝及表面涂覆涂层。
膜表面改性处理的方法众多，例如，desalination,1998,115:15-32公开了通过表面活性剂处理增加膜表面的亲水性；美国专利申请us5028453公开了采用等离子体处理，在膜表面引入亲水的基团，从而提高复合膜的抗污染性，但目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利申请us5151183公开了采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命；mukherjee等人(desalination,1996,104:239-249)将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行亲水改性，从而制得耐污染复合膜。
相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对较繁琐。freger以及gilron等(desalination,2001,140:167-179)采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝具有亲水性的丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附。belfer等(journalofmembranescience,1998,139:175-181)采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，提高了膜的亲水性，从而改善了膜的抗污染能力。此外，belfer等(journalofmembranescience,1998,139:175-181)还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。
表面涂覆涂层法，由于其工艺相对简单，是最为容易实现产业化生产的 改性方法。日本的nittodenko公司于1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜lf10，该系列膜就是在聚酰胺上复合一层聚乙烯醇(pva)而得到，制备方法简单，而且效果也十分明显。中国专利申请cn1468649a和美国专利申请us6913694在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的亲水涂层来提高复合膜的亲水性，但由于亲水基团密度的限制使其不能最大限度地提高膜的耐污染性。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的反渗透膜耐污染性差的缺陷，而提供一种具有较好耐污染性能的复合反渗透膜、一种复合反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的复合反渗透膜以及所述复合反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明提供了一种复合反渗透膜，其中，所述复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，所述分离层为由交联的聚酰胺形成的层，所述亲水耐污染层为由含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂通过交联反应形成的层。
本发明还提供了一种复合反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上通过含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应形成亲水耐污染层。
本发明还提供了由上述方法制备得到的复合反渗透膜。
本发明还提供了上述复合反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究后发现，在聚酰胺分离层上通过含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应形成亲水耐污染层，由于离子溶剂化作用，两性离子能够通过静电作用力形成一层稳定的水合层，这样在提高反渗透膜表面亲水性的同时能够使得膜表面整体呈现电中性，从而 具有良好的耐污染性能。此外，含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应产物具有交联网络结构，不但提高了反渗透膜的力学性能，而且也增大了该反渗透膜对无机盐以及有机小分子的截留性能。综上所述，本发明提供的反渗透膜不仅具有较高的水通量和脱盐率，还具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的一种含有两性离子的硅烷偶联剂的合成示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，所述分离层为由交联的聚酰胺形成的层，所述亲水耐污染层为由含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂通过交联反应形成的层。
本发明对所述支撑层、分离层和亲水耐污染层的厚度没有特别地限定， 可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合反渗透膜能够更好地兼具较高的水通量和脱盐率以及优异的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，所述亲水耐污染层的厚度为0.01-0.5微米；更优选地，所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米，所述亲水耐污染层的厚度为0.05-0.25微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别地限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚a型聚砜中的至少一种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明提供的复合反渗透膜，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺可以通过将多元胺和多元酰氯进行界面聚合得到。其中，所述多元胺的实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种。所述多元酰氯的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。此外，所述多元胺与多元酰氯之间的重量比可以为(1-100):1，优选为(5-50):1。
所述多元胺与多元酰氯之间的界面聚合通常在溶剂的存在下进行。该溶剂可以为现有的各种能够将多元胺和多元酰氯溶解并且不与反应物和反应产物作用的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：水、正己烷、正庚烷、isopare、isoparg、isoparh、isoparl和isoparm中的至少一种。
本发明对所述界面聚合的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度可以为40-150℃，优选为50-120℃；聚合时间可以为0.5-20min，优选为1-10min。
根据本发明提供的反渗透膜，在所述亲水耐污染层中，所述交联反应通常在交联剂、交联催化剂和溶剂的存在下进行。其中，相对于100重量份的溶剂，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25 重量份；所述含有两性离子的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份；所述交联剂的用量可以为0.001-5重量份，优选为0.0025-2.5重量份；所述交联催化剂的用量可以使得交联体系的ph值为1-4，优选为1-3。
所述含有羟基的聚合物的实例包括但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，优选地，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的至少一种。其中，所述壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖。
两性离子是一种同时含有正电和负电基团并且整体呈现电中性的结构。所述含有两性离子的硅烷偶联剂可以通过商购获得，也可以采用现有的各种方法制备得到，例如，可以通过将含有氨基的硅烷偶联剂与磺酸内酯和/或羧酸内酯反应来制备。根据本发明的一种具体实施方式，所述含有两性离子的硅烷偶联剂通过以下方法制备得到：将含有两性离子的硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，然后将磺酸内酯和/或羧酸内酯滴入所获得的溶液中，接着置于反应条件下进行反应。其中，所述溶剂可以为现有的各种能够溶解反应物并且不与反应物和生成物发生反应的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种，特别优选为四氢呋喃。此外，在所述含有两性离子的硅烷偶联剂的制备过程中，反应之前，所述含有氨基的硅烷偶联剂在有机溶剂中的浓度可以为0.5-50重量％、优选为5-25重量％，所述磺酸内酯和羧酸内酯在有机溶剂中的总浓度可以为1-30重量％、优选为5-20重量％。此外，所述含有氨基的硅烷偶联剂的用量与磺酸内酯和羧酸内酯的总用量的摩尔比可以为(0.2-5):1，优选为(0.4-2):1。在形成含有两性离子的硅烷偶联剂的过程中，当仅使用磺酸内酯或者羧酸内酯作为内酯 时，上述磺酸内酯和羧酸内酯的总用量是指磺酸内酯或者羧酸内酯的用量；当同时使用磺酸内酯和羧酸内酯作为内酯时，所述磺酸内酯和羧酸内酯的总用量是指磺酸内酯的用量与羧酸内酯的用量之和。
所述含有氨基的硅烷偶联剂可以为含有氨基的一切硅烷偶联剂，从原料易得性的角度考虑，所述含有氨基的硅烷偶联剂可以为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(kh602)、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(kh540)和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述磺酸内酯可以为1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁基磺酸内酯和1,8-萘磺酸内酯中的至少一种。所述羧酸内酯可以为1,4-丁内酯、β-丙内酯和γ-戊内酯中的至少一种。
本发明对将含有氨基的硅烷偶联剂与磺酸内酯和/或羧酸内酯反应的条件没有特别地限定，例如，通常包括反应温度可以为20-65℃、优选为40-60℃，反应时间可以为1-24h、优选为6-12h。
本发明对所述交联剂的种类没有特别地限定，可以为常用醛类，其具体实例包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，优选为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的至少一种，特别优选为甲醛。
本发明对所述交联催化剂的种类没有特别地限定，可以为常见的酸类物质，其具体实例包括但不限于：硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的至少一种，特别优选为盐酸。当所述交联催化剂为酸类物质时，所述酸类物质的浓度可以为0.5-1.5mol/l，优 选为0.8-1.2mol/l。
本发明对在所述交联反应过程中所用的溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂和交联催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别地限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：交联温度可以为20-150℃，交联时间可以为1min-48h；优选地，所述交联反应的条件包括：交联温度为50-120℃，交联时间为2min-24h。
本发明还提供了一种复合反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上通过含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应形成亲水耐污染层。
本发明对所述支撑层、分离层和亲水耐污染层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合反渗透膜能够更好地兼具较高的水通量和脱盐率以及优异的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，所述亲水耐污染层的厚度为0.01-0.5微米；更优选地，所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米，所述亲水耐污染层的厚度为0.05-0.25微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别地限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚a型聚砜中的至少一种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，形成所述分离层的方式优选包括将多元胺和多元酰氯吸附在支撑层上，然后进行界面聚合。根据本发明的一种具体实施方式，形成所述分离层的方式包括将支撑层依次浸渍在多元胺溶液和多元酰氯溶液中，然 后进行界面聚合。如上所述，所述多元胺的实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种。所述多元酰氯的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。所述多元胺与多元酰氯之间的重量比可以为(1-100):1，优选为(5-50):1。所述多元胺溶液和多元酰氯溶液中溶剂的种类相同或不同，并各自独立地为水、正己烷、正庚烷、isopare、isoparg、isoparh、isoparl和isoparm中的至少一种。此外，所述多元胺溶液的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述多元酰氯溶液的浓度可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
本发明对将支撑层在多元胺溶液中以及在多元酰氯溶液中浸渍的条件没有特别地限定，两者通常各自独立地包括：浸渍温度可以为10-50℃，优选为20-40℃；浸渍时间可以为5-100s，优选为10-60s。
本发明对所述界面聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度可以为40-150℃，优选为50-120℃；聚合时间可以为0.5-20min，优选为1-10min。
根据本发明，形成所述亲水耐污染层的方法优选包括将含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂和交联催化剂溶于溶剂中制成涂覆液，然后将所述涂覆液涂覆在所述分离层上，之后进行交联反应。其中，相对于100重量份的溶剂，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有两性离子的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份；所述交联剂的用量可以为0.001-5重量份，优选为0.0025-2.5重量份；所述交联催化剂的用量可以使得交联体系的ph值为1-4，优选为1-3。
其中，所述含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂以及交联催化剂的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明对所述涂覆液中溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂和交联催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别地限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：交联温度可以为20-150℃，交联时间可以为1min-48h；优选地，所述交联反应的条件包括：交联温度为50-120℃，交联时间为2min-24h。
根据本发明，将含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂和交联催化剂溶于溶剂的过程中优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂和交联催化剂充分溶解于溶剂中即可。另外，本发明在将含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂和交联催化剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。
由于所述含有羟基的聚合物具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的交联网络结构更为均匀，并提高所述复合反渗透膜的性能稳定性，优选情况下，所述复合反渗透膜的制备方法还包括将在将所述涂覆液涂覆在分离层上之前，将所述涂覆液过滤。在具体操作过程中，可以先将所述含有羟基的聚合物、含有两性离子的硅烷偶联剂、交联剂和交联催化剂溶于溶剂中并过滤，得到均匀澄清的涂覆液。另外，本发明对于所述过滤的方式也没有具体限定，可以采用本领域技术人员所熟知的过滤方法和设备进行。
本发明对将所述涂覆液涂覆在所述分离层上的方式没有特别地限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各种方式进行，例如，喷涂、刮涂、旋涂等。
此外，为了使得到的复合反渗透膜更为平整，优选地，本发明提供的复 合反渗透膜的制备方法还包括在形成分离层和亲水耐污染层之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。
本发明还提供了由上述方法制备得到的复合反渗透膜。
本发明还提供了上述复合反渗透膜在水处理领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合反渗透膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2mpa下预压0.5h后，在压力为1.55mpa下、温度为25℃条件下测得1h内复合反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：q1＝j/(a·t)，其中，j为水透过量(l)，q1为水通量(l/m2h)，a为复合反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2mpa下预压0.5h后，在压力为1.55mpa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
r＝(cp-cf)/cp×100％，其中，r为脱盐率，cp为原液中氯化钠的浓度，cf为透过液中氯化钠的浓度；
(3)复合反渗透膜的耐污染性测试：将复合反渗透膜装入膜池中，循环测试液为nacl和牛血清白蛋白(bsa)的混合水溶液(其中，nacl的浓度为2000ppm，bsa的浓度为1000ppm)，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下运行6h后，测得复合膜的水通量q2；然后，用清水冲洗反渗透膜0.5h后，测试其在相同压力条件下，循环液为2000ppmnacl水溶液时的水通量q3；复合膜的水通量下降率通过以下公式得到：d＝(q1-q2)/q1×100％；复合膜经水洗后水通量恢复率通过以下公式得到：h＝q3/q1×100％；
(4)复合反渗透膜的亲水性测试：反渗透复合膜表面的亲水性由德国 kruss静态接触角分析仪测定，静态接触角分析仪的型号为dsa100。
制备例1
该制备例用于说明含有两性离子的硅烷偶联剂(skh550)的制备方法。
向配有磁力搅拌、冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中加入5g的kh550和50ml四氢呋喃，然后在搅拌情况下滴入3g的1,4-丁基磺酸内酯，接着在60℃下反应12h后得到含有两性离子的硅烷偶联剂skh550。该合成过程如图1所示。
制备例2
该制备例用于说明含有两性离子的硅烷偶联剂(skh540)的制备方法。
向配有磁力搅拌、冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中加入5g的kh540和50ml四氢呋喃，然后在搅拌情况下滴入2g的1,3-丙基磺酸内酯，接着在60℃下反应24h后得到含有两性离子的硅烷偶联剂skh540。
制备例3
该制备例用于说明含有两性离子的硅烷偶联剂(ckh550)的制备方法。
向配有磁力搅拌、冷凝管和氮气保护的三口烧瓶中加入5g的kh550和50ml四氢呋喃，然后在搅拌情况下滴入4g的γ-丁内酯，接着在60℃下反应12h后得到含有两性离子的硅烷偶联剂ckh550。
对比例1
该对比例用于说明参比的复合反渗透膜及其制备方法。
将双酚a型聚砜多孔膜上表面接触浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将双酚a型聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1 重量％均苯三甲酰氯的isopare溶液，25℃下接触10s后排液；接着，将多孔膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合反渗透膜m1，其包括支撑层和附着在支撑层上的交联聚酰胺分离层，其中，支撑层的厚度为115微米，交联聚酰胺分离层的厚度为0.1微米。
该复合反渗透膜m1的接触角如表1所示。将复合反渗透膜m1在水中浸泡24h后，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下测定水通量(q1)和对nacl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。此外，在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中运行6h后(q2)以及经水洗后在2000ppmnacl水溶液中运行的水通量(q3)如表1所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的复合反渗透膜及其制备方法。
将1.0g聚乙烯醇(pva)和0.1g甲醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/l的稀盐酸，调节溶液的ph值为4。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在对比例1中制得的复合反渗透膜m1的交联聚酰胺分离层的表面，然后在100℃下加热10min，得到表面含有交联pva的复合反渗透膜m2，其包括支撑层以及依次附着在支撑层上的分离层和交联聚乙烯醇层，其中，支撑层的厚度为115微米，分离层的厚度为0.1微米，交联聚乙烯醇层的厚度为0.07微米。
该复合反渗透膜m2的接触角如表1所示。将复合反渗透膜m2在水中浸泡24h后，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下测定水通量(q1)和对nacl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。此外，在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中运行6h后(q2)以及经水洗后在2000ppmnacl水溶液中运行的水通量(q3) 如表1所示。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
将1.0g聚乙烯醇(pva)、1.0gskh550以及0.1g甲醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/l的稀盐酸，调节溶液的ph值为4。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；将涂覆液涂覆在对比例1中制得的复合反渗透膜的聚酰胺表面，然后在100℃下加热10min，得到表面含有两性离子的复合反渗透膜n1，其包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，其中，支撑层的厚度为115微米，分离层的厚度为0.1微米，亲水耐污染层的厚度为0.07微米。
该复合反渗透膜n1的接触角如表1所示。将复合反渗透膜n1在水中浸泡24h后，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下测定水通量(q1)和对nacl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。此外，在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中运行6h后(q2)以及经水洗后在2000ppmnacl水溶液中运行的水通量(q3)如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
将0.8g壳聚糖、0.75gskh550以及0.1g甲醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/l的稀盐酸，调节溶液的ph值为1。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；将涂覆液涂覆在对比例1中制得的复合反渗透膜的聚酰胺表面，然后在100℃下加热10min，得到表面含有两性离子的复合反渗透膜n2，其包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，其中，支撑 层的厚度为115微米，分离层的厚度为0.1微米，亲水耐污染层的厚度为0.05微米。
该复合反渗透膜n2的接触角如表1所示。将复合反渗透膜n2在水中浸泡24h后，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下测定水通量(q1)和对nacl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。此外，在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中运行6h后(q2)以及经水洗后在2000ppmnacl水溶液中运行的水通量(q3)如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
将1.2g聚乙二醇、1.5gskh550以及0.1g甲醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/l的稀盐酸，调节溶液的ph值为1。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；将涂覆液涂覆在对比例1中制得的复合反渗透膜的聚酰胺表面，然后在100℃下加热10min，得到表面含有两性离子的复合反渗透膜n3，其包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，其中，支撑层的厚度为115微米，分离层的厚度为0.1微米，亲水耐污染层的厚度为0.06微米。
该复合反渗透膜n3的接触角如表1所示。将复合反渗透膜n3在水中浸泡24h后，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下测定水通量(q1)和对nacl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。此外，在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中运行6h后(q2)以及经水洗后在2000ppmnacl水溶液中运行的水通量(q3)如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合反渗透膜，所不同之处在于，用skh540替代skh550，得到复合反渗透膜n4。
该复合反渗透膜n4的接触角如表1所示。将复合反渗透膜n4在水中浸泡24h后，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下测定水通量(q1)和对nacl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。此外，在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中运行6h后(q2)以及经水洗后在2000ppmnacl水溶液中运行的水通量(q3)如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合反渗透膜，所不同之处在于，用ckh550替代skh550，得到复合反渗透膜n5。
该复合反渗透膜n5的接触角如表1所示。将复合反渗透膜n5在水中浸泡24h后，在压力为1.55mpa、温度为25℃条件下测定水通量(q1)和对nacl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。此外，在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有1000ppmbsa和2000ppmnacl的混合水溶液中运行6h后(q2)以及经水洗后在2000ppmnacl水溶液中运行的水通量(q3)如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的复合反渗透膜不仅具有较高的水通量和脱盐率，而且还具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。