一种羧基化氧化石墨烯纳滤膜及其制备和应用的制作方法

本发明属于纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种羧基化氧化石墨烯纳滤膜其制备方法和在染料中单价盐脱除中的应用。

背景技术：

大多数染料在生产过程中都会加入一些添加剂，如nacl和其他一些促进反应的小分子中间体。然而，这些添加剂会严重影响染料的质量。纳滤是一种新型的压力驱动膜分离技术，介于反渗透(ro)和超滤(uf)之间。纳滤通常对一价离子和分子量低于150的有机物有较低的截留率，而对二价或多价离子以及分子量大于300的有机物有较高的截留率。因此，纳滤广泛应用于染料中一价盐的脱除。例如，商业dknf膜能截留96.5％的活性黑5，而对nacl的截留仅21.1％。tfc聚酰胺膜因为其极薄的活性皮层而具有很高的分离效率，从而成为一种最广泛使用的nf膜，在染料脱盐浓缩领域有广阔的应用前景。

近年来，氧化石墨烯(go)作为一种单层碳原子结构材料因为其特殊的性能一直是研究的热点。在膜分离领域，go上大量含氧官能团的存在，如内部的羟基和环氧基和边缘的羧基，大大增强了亲水性和与膜的相容性，从而提高膜的性能。bano等人制备的pa/go膜相比较于pa膜，具有更高的通量和抗污染性能。kim等人通过go的加入提高了膜各方面的性能，包括渗透性能、机械强度、耐久性和耐氯性。

然而，一旦活性层中的go含量达到一定值，团聚不可避免地出现，从而影响膜的性能。因此，当较高量的go或改性go分散在聚酰胺活性层中时，膜可能具有更好的性能。本发明为改善go在聚酰胺活性皮层中的团聚现象，对go进行羧基化改性，制备出羧基化氧化石墨烯聚酰胺纳滤膜，膜通量提高的同时，更在染料脱盐浓缩中表现出广阔的应用前景。另外，羧基化氧化石墨烯纳滤膜还表现出很好的抗污染性能。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有高通量和良好抗污染性能的羧基化氧化石墨烯纳滤膜。

本发明的第二个目的是提供一种所述羧基化氧化石墨烯纳滤膜的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述羧基化氧化石墨烯纳滤膜在染料中单价盐脱除中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种羧基化氧化石墨烯纳滤膜，其是以哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯为油相单体，羧基化氧化石墨烯为水相添加剂，采用界面聚合法在聚砜超滤膜上形成活性分离层而制备得到。

一种所述羧基化氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以聚砜超滤膜为多孔支撑层，用水相溶液浸润多孔支撑层表面，所述水相溶液中含有羧基化氧化石墨烯、哌嗪和盐酸-磷酸钠，其中羧基化氧化石墨烯和哌嗪的浓度分别为0.01～0.1g/100ml和0.1～0.5g/100ml，盐酸-磷酸钠的加入量使得水相溶液的ph值在8～11，静置1～10min后除去多余的溶液；

(2)在常压、温度为15～30℃条件下，用含均苯三甲酰氯的油相溶液浸润步骤(1)处理后的多孔支撑层表面，使两种活性单体哌嗪和均苯三甲酰氯在两相界面聚合反应30～500s；所述油相溶液以正己烷为溶剂，其中均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.2g/100ml，并使得哌嗪在水相溶液中的浓度是均苯三甲酰氯在油相溶液中浓度的1～5倍；

(3)将步骤(2)得到的膜在50～100℃热处理5～20min；

(4)冷却至室温后，得到羧基化氧化石墨烯纳滤膜。所述羧基化氧化石墨烯纳滤膜可贮存在去离子水中。

进一步，所述的羧基化氧化石墨烯可通过如下方法制备：在氧化石墨烯水溶液中加入氢溴酸并搅拌反应，再加入草酸持续搅拌反应，反应完毕后除去杂质制得羧基化氧化石墨烯。

更进一步，每0.1g氧化石墨烯添加0.4～4g氢溴酸，草酸的添加量为2～5g。其中氢溴酸可以以氢溴酸水溶液的形式加入。

更进一步，在氧化石墨烯溶液中加入氢溴酸后，优选于20～30℃搅拌反应10～20h，再加入草酸搅拌反应3～5h。

本发明还提供了所述羧基化氧化石墨烯纳滤膜在染料中单价盐脱除中的应用。

进一步，所述的染料为新胭脂红。

进一步，所述的单价盐为氯化钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明通过界面聚合法将羧基化氧化石墨烯引入到聚酰胺活性皮层中，相比于引入氧化石墨烯，使膜的通量显著提高，同时膜对新胭脂红等染料具有高截留率，对一价盐具有低截留率，显示出染料脱盐浓缩的巨大应用前景。另外，复合膜抗污染性能表明，羧基化氧化石墨烯纳滤膜还表现出良好的抗污染性能。

附图说明

图1为本发明羧基化氧化石墨烯制备过程图；

图2为本发明羧基化氧化石墨烯纳滤膜制备过程总体思路示意图；

图3为各种膜的扫描电镜图，其中a为聚砜膜表面电镜图，b为pa表面电镜图，c为cfgo/pa表面电镜图，d为go/pa表面电镜图；

图4为不同膜对新胭脂红中nacl脱除效果图，其中a为pa膜，b为go/pa膜，c为cfgo/pa膜。

图5a、5b、5c为实施例1制备的各膜的抗污染曲线，其中5a为各膜在腐殖酸溶液中的时间变化曲线，5b为各膜在海藻酸钠溶液中的时间变化曲线，5c为各膜的纯水通量随时间变化曲线。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的内容特点易于被本领域中的研究人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为详实的界定。

实施例1

在0℃的冰水浴中将质量分数为98％的浓硫酸添加至可膨胀石墨中，缓慢添加高猛酸钾，在20℃下均匀搅拌；再将其置于恒温水浴中加热升温至35℃保持1h；逐滴加入40ml去离子水，温度上升至98℃再搅拌30min；加入质量分数为30％的过氧化氢溶液至溶液变为亮黄色的悬浊液，静置沉淀，取沉淀添加去离子水离心洗涤至中性，再经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。

羧基化氧化石墨烯制备过程如图1所示，将所得氧化石墨烯粉末加入超纯水进行超声分散，并添加超纯水稀释至2.5mg/ml，取60ml，加入10ml质量分数为40％的氢溴酸水溶液，25℃下剧烈搅拌12h，再加入3.024g草酸搅拌4h。透析除去杂质，得到羧基化氧化石墨烯。

羧基化氧化石墨烯纳滤膜制备过程总体思路如图2所示，以聚砜超滤膜为多孔支撑层，将含有0.05g/100ml的氧化石墨烯、0.2g/100ml哌嗪及盐酸-磷酸钠缓冲剂(调节ph至10)的水相溶液和含有0.05g/100ml的羧基化氧化石墨烯、0.2g/100ml哌嗪及盐酸-磷酸钠缓冲剂(调节ph至10)的水相溶液分别浸润在多孔支撑层表面，静置5min后除去多余的溶液；然后在常压、温度为25℃条件下，用含0.1g/100ml均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液浸润支撑层，使两种活性单体在两相界面聚合反应60s；再将膜在干燥箱中80℃热处理10min；冷却至室温后，贮存在去离子水中，分别得到氧化石墨烯纳滤膜(go/pa膜)和羧基化氧化石墨烯纳滤膜(cfgo/pa膜)。

以聚砜超滤膜为多孔支撑层，将含有0.2g/100ml哌嗪及盐酸-磷酸钠缓冲剂(调节ph至10)的水相溶液浸润在多孔支撑层表面，静置5min后除去多余的溶液；然后在常压、温度为25℃条件下，用含0.1g/100ml均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液浸润支撑层，使两种活性单体在两相界面聚合反应60s；再将膜在干燥箱中80℃热处理10min；冷却至室温后，贮存在去离子水中，得到未添加纳米颗粒的纳滤膜(pa膜)。

进而，三种膜pa膜、go/pa膜、cfgo/pa膜都对新胭脂红中nacl的脱除进行了实验。染料的脱盐浓缩实验用500ppmnacl和500ppm新胭脂红混合液进行模拟，测试温度为25℃，压力为1mpa。结果如图，三种膜对新胭脂红均在97％以上，对nacl的截留在30％左右，相差不大，值得注意的是，无论是氧化石墨烯还是羧基化氧化石墨烯都很大程度上提高了膜通量，pa膜的通量为30.5l/m²/h，go/pa膜的通量为75.5l/m²/h，cfgo/pa膜的通量为90.8l/m²/h，羧基化氧化石墨烯纳滤膜的通量最大。

并且，选取腐殖酸(ha)水溶液和海藻酸钠(sa)水溶液作为模拟污染物系，评价pa、go/pa和cfgo、pa复合膜的抗污染性能。操作压力设定为1mpa，ha水溶液中ha浓度为500ppm，sa水溶液中sa浓度为500ppm。结果如图5所示，羧基化氧化石墨烯纳滤膜表现出良好的抗污染性能。

实施例2

将上述实例1中的哌嗪的浓度改为0.5g/100ml，其他步骤不变，分别得到cfgo/pa膜、go/pa膜和pa膜。

实施例3

将上述实例1中的均苯三甲酰氯的浓度0.15g/100ml，其他步骤不变，分别得到cfgo/pa膜、go/pa膜和pa膜。

实施例4

将上述实例1中界面聚合反应时间改为120s，其他步骤不变，分别得到cfgo/pa膜、go/pa膜和pa膜。

实施例5

将上述实例1中膜在烘箱中的热处理温度改为100℃，其他步骤不变，分别得到cfgo/pa膜、go/pa膜和pa膜。

实施例6

将上述实例1中膜在烘箱中的热处理时间改为20min，其他步骤不变，分别得到cfgo/pa膜、go/pa膜和pa膜。

实施例7

将上述实例1中添加的氧化石墨烯浓度改为0.1g/100ml，其他步骤不变，得到go/pa膜。

实施例8

将上述实例1中添加的羧基化氧化石墨烯浓度改为0.1g/100ml，其他步骤不变，得到cfgo/pa膜。

上述实施例制得的cfgo/pa膜、go/pa膜和pa膜对新胭脂红、nacl的截留率和纯水通量数据如下表所示：

表1。