本发明涉及一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，具体地说是涉及一种含蜡原料油异构脱蜡催化剂的预处理方法，特别适合于润滑油的临氢异构脱蜡过程。
背景技术：
脱蜡反应是通过处理石油馏分除去特定的烃的方法，所述烃特别是直链和轻微支化链的链烷烃易固化（蜡），可通过溶剂萃取和结晶实现脱蜡。近年来，关于选择性催化转化而除去蜡的方法研究的比较多，在生产润滑油基础油的情况下，催化脱蜡通常伴随不希望的粘度指数（vi）的降低。催化脱蜡通常通过两种机制起作用，异构化和裂化，并且vi的损失通常与裂化机理相关。因此，开发高异构化选择性但低裂化选择性的脱蜡催化剂体系越来越受到人们的关注。
目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如us5990371、us5833837、us5817907、us5149421、us5135638、us5110445、us4919788、us4419420、us4601993和us4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、sapo-11、sapo-31、sapo-41、zsm-23、ssz-32、ton型分子筛等。us4222855公开了沸点在约450至1050℉（232至566℃）范围内的蜡质烃馏分，与包含选自zsm-23和zsm-35的铝硅酸盐沸石和加氢金属的催化剂接触，制备具有高vi、低倾点的润滑油，该方法得到的脱蜡油的vi值远大于用zsm-5催化剂获得的脱蜡油。us5075269公开了使用酸性沸石zsm-48，特别是使用有机直链双季胺化合物作为结构导向剂合成的zsm-48作为催化剂，能够催化脱蜡蜡质烃油以制备高粘度指数润滑油原料。据报道该脱蜡油也具有比由用zsm-5得到的脱蜡油的vi更高。美国专利申请2007/0029229公开了一种脱蜡方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触：具有mtt骨架结构类型的沸石，例如zsm-23和具有gon骨架结构类型的沸石，一种具有一维通道的12员环/8员环沸石，例如gus-1。据报道当用于使具有主要部分沸点大于1000℉（538℃）的烃油原料脱蜡时，特定的沸石组合显著地提高重质蜡（长链正烷烃）的转化率，由此降低产物的浊点。美国专利申请2007/0029230公开了一种脱蜡方法，该方法包括在脱蜡条件下使烃原料与包含如下物质的组合的催化剂接触：具有mtt骨架结构类型的沸石，例如zsm-23，和具有mtw骨架结构类型的沸石，例如zsm-12，所述mtt和mtw沸石的结晶粒度小于0.1微米。当用于使含烃的进料脱蜡时，据报道与蜡质进料的粘度指数相比较，所述mtt/mtw沸石组合改进了脱蜡产物的粘度指数。
异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃粘度指数下降的也很多，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对异构脱蜡催化剂酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构乃至裂解。虽然上述这些材料具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构，对多支链异构体有明显的空间限制，都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，但是由于在催化剂制备过程中，会使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱，活性和选择性较低。而且对于润滑油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分就可能不是很理想。因此，这就希望一个催化剂同时具有择形裂解和异构化多重功能，而如果采用单一分子筛则达不到良好的效果。
zsm-35分子筛是一种具有fer型骨架的中孔沸石，由于具有垂直交叉的二维孔道系统，具有更好的裂化活性和更低的失活程度；而zsm-23分子筛具有mtt结构的拓普框架，由于其十元环组成的一维孔道为互不交联的平行孔道，自由直径为0.56×0.45nm，正是由于其独特的孔道结构，该类分子筛在烯烃和烷烃异构化反应中表现出很高的催化活性和选择性，具有其他催化剂无法比拟的优越性，有着良好的应用前景。
关于zsm-23和zsm-35分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，该方法通过上、下两个床层催化剂前体的sio2和al2o3摩尔比不同，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛。这两种分子筛具有不同的孔道结构和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。该方法在催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂生产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
本发明的石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法，包括如下内容：
（1）将含有无定形硅铝i和活性金属组分的催化剂前体装填到固定床反应器的上床层，将将含有无定形硅铝ii和活性金属组分的催化剂前体装填到固定床反应器的下床层；无定型硅铝i的sio2和al2o3摩尔比为5~25，无定型硅铝ii的sio2和al2o3摩尔比为26~200；
（2）通入含有有机胺和卤代烃的水溶液，与上、下两个床层的催化剂前体接触反应，再通入含氧气体进行处理；
（3）通入硝酸铵水溶液与步骤（2）处理后的催化剂前体接触反应，然后通入氮气或惰性气体进行处理；
（4）通入含氢气的气体活化处理，上床层得到表面为zsm-35分子筛的催化剂，下床层得到表面为zsm-23分子筛的催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的无定型硅铝i的sio2和al2o3的摩尔比为5~20，无定型硅铝ii的sio2和al2o3的摩尔比为30~150；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以相应床层的最终催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。
本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。
本发明方法中，步骤（2）所述有机胺化合物是吡咯烷、异丙胺和异丁胺中的一种或几种，优选为吡咯烷和异丙胺；所述的卤代烃为1~3个碳原子的卤代烃一种或几种，优选ch3i、ch3chcl2或chcl3中的一种或几种，卤代烃在水溶液中的浓度为0.01~2mol/l，优选为0.1~1mol/l。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机胺和卤代烃的摩尔比为0.5~5，优选为1~3。
本发明方法中，步骤（2）所述的含有机胺和卤代烃的水溶液的进料量与催化剂体积比为0.1~10，优选为0.5~5；接触反应条件为：反应压力为0.2~10mpa，优选为0.5~5mpa，反应温度为150~220℃，优选为170~200℃，反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的通入含氧气体进行处理的温度400~600℃，处理时间为4~12小时，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。
本发明方法中，步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1~10:1，优选为1~5:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；接触反应条件为：反应压力为0.2~10mpa，优选为0.5~5mpa；反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为20~100℃；时间为1~24小时，优选为2~12小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的通入氮气或惰性气体进行处理的温度100℃~300℃，处理时间为4~12小时，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000。
本发明方法中，步骤（4）所述含氢气气体可以是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；活化处理条件为：压力为0.2~10mpa，优选为0.5~5mpa，温度为200~600℃，优选为250~500℃，时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时。
本发明方法中在步骤（4）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行石蜡烃择型异构化反应。
本发明方法得到的催化剂应用于石蜡烃择型异构化反应，一般的工艺条件如下：体积空速0.5~4.0h-1，反应温度为200~400℃，反应压力为2~20mpa，氢烃摩尔比为2~10；其中所述的石蜡烃择型异构化反应过程是将长直链烷烃转化为支链烷烃的工艺过程。其中石蜡烃择形异构化反应中所使用的原料油为含蜡原料油，一般包括柴油、ago、vgo、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等，尤其适用于蜡含量比较高的原料油，蜡含量通常在50%以上，优选蜡含量在50%~80%之间。
本发明方法通过制备催化剂前体（主要是无定型硅铝表面），催化剂前体与有机胺化合物水溶液和卤素化合物混合物接触，在一定的温度和压力下，通过控制上下两个床层的sio2和al2o3的摩尔比，在反应器上层催化剂前体的表面形成具有交叉孔道的zsm-35分子筛，在反应器下层催化剂前体的表面形成适于择形异构化反应zsm-23分子筛。由于这两种分子筛的孔道结构和酸性的差别，并体现出来良好的协同效应。在反应过程中，高蜡原料先与上层zsm-35分子筛催化剂接触，先将部分长直连烷烃发生部分裂解反应，再与反应器下层择形性的zsm-23分子筛催化剂接触，进行异构化反应。用于润滑油加氢处理过程，特别是在处理高蜡原料时，具有无法比拟的优越性。不但具有润滑油基础油收率高、粘度指数高和倾点低的特点。而且该方法还能提高分子筛的利用率，能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
实施例1
（1）将600克白炭黑、94克（干基76%）氢氧化铝（德国condean公司生产的sb）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1m的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体,用含有h2ptcl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%pt的催化剂。得到催化剂前体a。该催化剂中sio2和al2o3的摩尔比为14。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后装填入中试装置反应器的上床层。
将600克白炭黑、30克（干基76%）氢氧化铝（德国condean公司生产的sb）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1m的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体,用含有h2ptcl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%pt的催化剂。得到催化剂前体a。该催化剂中sio2和al2o3的摩尔比为45。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后装填入中试装置反应器的下床层，进行催化剂的评价。
（2）在压力为2mpa，温度180℃，处理液中ch3chcl2浓度为0.2mol/l，吡咯烷与naf摩尔比为2，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温。
（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气。
（4）在压力1mpa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到420℃，保持时间为4小时进行催化剂活化。
（5）在压力5mpa，温度380℃的条件下，氢烃摩尔比为4，以体积空速为6.0h-1进入表1中的原料油，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。
实施例2
同实施例1，不同之处在于步骤（1）中装填到固定床反应器的上、下两个床层的催化剂前体中sio2和al2o3的摩尔比为分别为8和50，处理液中ch3i取代ch3chcl2，吡咯烷与ch3i的摩尔比为3。评价结果见表2。
实施例3
同实施例1，不同之处在于步骤（1）中装填到固定床反应器的上、下两个床层的催化剂前体中sio2和al2o3的摩尔比为分别为5和30，步骤（2）处理液中ch3chcl2浓度为0.6，异丙胺取代吡咯烷，体积空速为4.0h-1，处理时间28小时，空气处理温度为580℃，时间为4小时。评价结果见表2。
实施例4
同实施例1，不同之处在于步骤（1）中装填到固定床反应器的上、下两个床层的催化剂前体中sio2和al2o3的摩尔比为分别为15和90，步骤（3）中含硝酸铵的水溶液的进料体积空速为1.0h-1，进水时间8小时，温度为25℃，氮气气剂体积比为300，温度300℃，时间为6小时。评价结果见表2。
实施例5
同实施例1，不同之处在于步骤（1）中装填到固定床反应器的上、下两个床层的催化剂前体中sio2和al2o3的摩尔比为分别为20和60，步骤（4）的压力为0.5mpa，还原温度为240℃，气体为氢气和氮气的混合物（其中氢气体积百分比含量为60%），气剂体积比为600，还原时间为2小时。评价结果见表2。
对比例1
将600克白炭黑、30克（干基76%）氢氧化铝（德国condean公司生产的sb）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1m的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有h2ptcl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%pt的催化剂。该催化剂中sio2和al2o3的摩尔比为45。评价条件同实施例1，评价结果见表2。
对比例2
（1）制备e-2a催化剂
将100克（干基76%）氢氧化铝（德国condean公司生产的sb）、20克zsm-35分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2m的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有h2ptcl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%pt的催化剂，样品编号e-2a。
（2）制备e-2b催化剂
将100克（干基76%）氢氧化铝（德国condean公司生产的sb）、40克zsm-23分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2m的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有h2ptcl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%pt的催化剂，样品编号e-2b。
（3）分别取e-2a和e-2b催化剂100ml，用100ml石英砂稀释后分别装填固定床反应器（上下两个床层）中进行催化活性评价。评价条件同实施例1，评价结果见表2。
对比例3
（1）将600克白炭黑、94克（干基76%）氢氧化铝（德国condean公司生产的sb）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1m的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体,用含有h2ptcl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%pt的催化剂。得到催化剂前体a。该催化剂中sio2和al2o3的摩尔比为14。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后装填入中试装置反应器中，进行催化剂的评价。
（2）在压力为2mpa，温度180℃，处理液中ch3chcl2浓度为0.2mol/l，吡咯烷与naf摩尔比为2，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温。
（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气。
（4）在压力1mpa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到420℃，保持时间为4小时进行催化剂活化。
（5）在压力5mpa，温度380℃的条件下，氢烃摩尔比为4，以体积空速为6.0h-1进入表1中的原料油，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。
对比例4
（1）将600克白炭黑、30克（干基76%）氢氧化铝（德国condean公司生产的sb）和20克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1m的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体,用含有h2ptcl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%pt的催化剂。得到催化剂前体a。该催化剂中sio2和al2o3的摩尔比为45。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后装填入中试装置反应器中，进行催化剂的评价。
（2）在压力为2mpa，温度180℃，处理液中ch3chcl2浓度为0.2mol/l，吡咯烷与naf摩尔比为2，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温。
（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气。
（4）在压力1mpa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到420℃，保持时间为4小时进行催化剂活化。
（5）在压力5mpa，温度380℃的条件下，氢烃摩尔比为4，以体积空速为6.0h-1进入表1中的原料油，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。
表1原料油主要性质。
表2评价结果。
表2的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，c5+液收和润滑油基础油收率都提高5wt%左右，产品的粘度指数提高10个单位以上，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。