技术领域本发明涉及工业催化及环境治理领域，具体涉及一种甲烷催化还原NOx的工艺和催化剂。
背景技术：
NOx是严重危害人类健康的主要污染物之一，主要来源于电厂、供热锅炉烟气及汽车尾气。全球每年排入大气的NOx总量达3000万吨，并且仍在持续增长。氮氧化物能够产生酸雨、光化学烟雾以及破坏臭氧层等，不仅对生态环境造成严重的污染，而且还威胁着人类的生命健康。因此，降低氮氧化物的排放具有重要的意义。NOx的脱除技术种类众多，大致可分为干法和湿法。其中干法包括接触催化法(催化分解、催化还原及催化吸附)和非催化法(加速电子分解法、吸附法及吸收法)；湿法包括酸吸收、络合吸收、氧化吸收及氧化还原吸收法。已开发的和应用的净化处理NOx的方法，绝大部分属于干法，其中SCR脱硝工艺是目前全球广泛采用的干法脱硝技术，具有效率高、技术成熟等优点。(201410056783.5)中公开了一种SCR烟气脱硝工艺，NOx的脱除效率达到80％以上。氧化气氛下NH3选择催化还原NOx已在工业发达的国家实现了工业化，但由于氨法选择催化还原NOx存在着氨气的存储、运输、管道的腐蚀与堵塞以及运行成本高、易造成二次污染等问题，因此有必要探索出一种不用氨气作为还原剂脱除烟气中NOx的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用甲烷作为还原剂脱除烟气中的NOx的工艺和催化剂。作为一种技术方案，本发明提供了一种甲烷催化还原NOx的工艺技术方案，在催化还原反应器内放置上下两层板式催化剂，其中上层板式催化剂为辅助催化剂，下层板式催化剂为主催化剂，用隔板将所述下层板式催化剂分隔为左、右并排放置的左区催化剂和右区催化剂，在隔板下方连接切换阀和烟气挡板，调节切换阀可使烟气挡板在封闭所述隔板左侧区域和右侧区域间切换；在隔板左侧区域和右侧区域的催化还原反应器壁面上分别开出左侧气体管路和右侧气体管路；工作时将含有NOx的锅炉烟气从催化还原反应器的底部通入，将反应后的烟气从催化还原反应器的顶部出口排出，工作过程包括两种工作模式：工作模式一：调节切换阀使烟气挡板封闭隔板右侧区域，通入的锅炉烟气流经未封闭的左区催化剂，同时在左侧气体管路内通入甲烷气体在左侧区域内完成脱硝反应，未反应完全的甲烷气体继续在上层板式催化剂中充分氧化生成二氧化碳和水；同时在右侧气体管路内通入空气，保持该侧的下层板式催化剂处于氧化状态，而且空气进入上层板式催化剂，提供甲烷氧化所需的空气；工作模式二：调节切换阀使烟气挡板封闭隔板左侧区域，通入的锅炉烟气流经未封闭的右区催化剂，同时在右侧气体管路内通入甲烷气体在右侧区域内完成脱硝反应，并在左侧气体管路内通入空气；循环采用工作模式一和工作模式二进行锅炉烟气的连续脱硝反应，当脱硝反应所在区域的下层板式催化剂活性开始降低时切换至另一种工作模式。作为另一技术方案，本发明提供了一种利用甲烷作为还原剂脱除烟气中NOx的催化剂，其特征在于：所述的催化剂包括活性组分、金属助剂、载体和成型助剂和不锈钢网板，其中，所述活性组分为氧化铜，金属助剂为氧化镨、氧化钇、氧化镁或氧化镧中的一种或几种，载体为γ型氧化铝，所述成型助剂也为γ型氧化铝。优选的，催化剂各组分重量百分比为：氧化铜为0.5-10％，金属氧化物助剂为0.1-5％，γ型氧化铝为85-95％。上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取15-300重量份的三水合硝酸铜、2-180重量份的硝酸镁或六水合硝酸镨或六水合硝酸钇或六水合硝酸镧中的一种或多种，800-900重量份的γ型氧化铝载体；根据载体的吸水率计算需水量，将三水合硝酸铜及助剂前驱体分别配置成盐溶液，采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将10-50重量份的拟薄水铝石、5-15重量份的有机粘结剂加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后即可获得平板式CH4-SCR催化剂。优选的，所述步骤(2)中的有机粘结剂为羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇或聚氧化乙烯中的一种或几种的组合。优选的，所述步骤(3)中的干燥为烘箱干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为2-24h。优选的，所述步骤(3)中的焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为2-8h。本发明的有益效果为：本发明以甲烷为还原剂实现烟气中NOx的还原，从而高效脱除烟气中的NOx气体。本发明中所述的铜基催化剂拥有较高、较宽的温度窗口，特别适用于燃气/燃油锅炉的烟气脱硝。催化剂经过一段时间运行后，催化剂中的活性组分易被高浓度的甲烷还原而导致催化活性降低。为了解决这一问题，本发明利用隔板将下层催化剂分成两部分。系统在投入运行过程中，只有一半的催化剂处于烟气环境中，另外一半催化剂则处于氧化备用状态。当处于烟气一侧的催化剂活性降低时，通过调整切换阀，将烟气导入备用状态的催化剂一侧，这样可以使烟气持续不断地得到净化；与此同时，向失活催化剂的一侧供给空气，使催化剂中被还原的活性组分得到充分氧化，完成了对催化剂的再生。因此，在整个运行过程中无需将失活的催化剂取出到系统外部进行再生，实现了烟气脱硝与催化剂再生同步进行的目的，大大提高了运行效率。本发明采用纳米级γ型氧化铝作为载体，具有比表面积大和热稳定性高的特点。CuO/γ-Al2O3具有良好的CH4-SCR性能，本发明在此催化剂基础上，掺杂了氧化钇、氧化镨、氧化镁或氧化镧中的一种或几种作为活性助剂，可以大大提高催化剂的活性和N2选择性。并且，在富氧条件下，本发明所述的催化剂对甲烷具有优良的催化氧化性能。烟气中多余的甲烷气体在流经上层催化剂时，被完全氧化生成二氧化碳和水，因此整个脱硝工艺中不会存在甲烷气体逃逸导致二次污染等问题。此外，通过引入拟薄水铝石作为成型助剂，制得的平板式脱硝催化剂具有较高的机械强度和较长的使用寿命。附图说明图1是本发明的结构示意图其中：1：催化还原反应器；2：上层板式催化剂；3：下层板式催化剂；3-1：左区催化剂；3-2：右区催化剂；4：隔板；5：切换阀；6：烟气挡板；7：气体管路；7-1：左侧气体管路；7-2：右侧气体管路；S1：工作模式一；S2：工作模式二。具体实施方式本发明提供了一种利用甲烷作为还原剂脱除烟气中的NOx的工艺和催化剂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。各实施例中采用的工艺相同，如图1所示。催化还原反应器1内放置有上下两层板式催化剂，其中上层板式催化剂2为辅助催化剂，下层板式催化剂3为主催化剂，被隔板分隔成分别位于左、右两侧的左区催化剂3-1和右区催化剂3-2，隔板4下方连接有切换阀5和烟气挡板6，通过调节切换阀5控制烟气挡板6，可保证烟气分别只流经下层板式催化剂3中的左区催化剂3-1或右区催化剂3-2；在下层板式催化剂3和烟气挡板6之间的催化还原反应器的壁面上开设有气体管路7，分别为左侧气体管路7-1和右侧气体管路7-2，甲烷或者空气均可通过二气体管路通入催化还原反应器中。该催化还原反应器有两个工作模式。在工作模式一S1，含有NOx的锅炉烟气从催化还原反应器的底部通入，流经左区催化剂，同时在左侧气体管路内通入甲烷气体，完成脱硝反应；未反应完全的甲烷气体继续在上层板式催化剂中充分氧化生成二氧化碳和水，反应后的烟气从催化还原反应器的顶部出口排出。与此同时，在右侧气体管路内通入空气，保持右区催化剂处于氧化状态，而且空气进入上层板式催化剂，提供甲烷氧化所需的空气。当左区催化剂活性开始降低时，切换至工作模式二S2，通过调节切换阀控制烟气挡板，使锅炉烟气流经右区催化剂，同时将右侧气体管路改通甲烷，而将左侧气体管路改通空气。采用上述工作模式一和工作模式二的循环，可实现锅炉烟气的连续脱硝反应。实施例1采用上述工艺，所述的板式CH4-SCR脱硝催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1)称取1000g的三水合硝酸铜、180g的六水合硝酸镨，分别将其溶于3500mL的去离子水中，各配置成盐溶液；采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到6000g的γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将300g的拟薄水铝石、100g的羧甲基纤维素加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱105℃干燥2h、马弗炉800℃焙烧5h后即可获得平板式CH4-SCR催化剂。催化剂各组分重量百分比分别为：氧化铜为5％，氧化镨为1％，γ型氧化铝为94％。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以CH4为还原剂，典型烟气工况下：NO为700mg/m3，CH4为3700mg/m3，O2为1％(v/v)，H2O为8％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为550℃时的脱硝效率为98.2％，甲烷的脱除率为99.8％。实施例2采用与实施例1结构相同的装置，所述的板式CH4-SCR脱硝催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1)称取1610g的三水合硝酸铜、1800g的六水合硝酸钇，分别将其溶于5000mL的去离子水中，各配置成盐溶液；采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到9000g的γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将450g的拟薄水铝石、150g的甲基纤维素加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱105℃干燥4h、马弗炉850℃焙烧6h后即可获得平板式催化剂。催化剂各组分重量百分比分别为：氧化铜为5％，氧化钇为5％，γ型氧化铝为90％。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以CH4为还原剂，典型烟气工况下：NO为700mg/m3，CH4为3700mg/m3，O2为1％(v/v)，H2O为8％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为600℃时的脱硝效率为96％，甲烷的脱除率为100％。实施例3采用与实施例1结构相同的装置，所述的板式CH4-SCR脱硝催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1)称取970g的三水合硝酸铜、1180g的硝酸镁，分别将其溶于3100mL的去离子水中，各配置成盐溶液；采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到5400g的γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将270g的拟薄水铝石、90g的聚乙烯醇加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱105℃干燥10h、马弗炉800℃焙烧5h后获得平板式脱硝催化剂。催化剂各组分重量百分比分别为：氧化铜为5％，氧化镁为5％，γ型氧化铝为90％。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以CH4为还原剂，典型烟气工况下：NO为700mg/m3，CH4为7300mg/m3，O2为2％(v/v)，H2O为8％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为700℃时的脱硝效率为95％，甲烷的脱除率为99.8％。实施例4采用与实施例1结构相同的装置，所述的板式CH4-SCR脱硝催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1)称取540g的三水合硝酸铜、470g的六水合硝酸镧，分别将其溶于1700mL的去离子水中，各配置成盐溶液；采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到3000g的γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将150g的拟薄水铝石、50g的聚氧化乙烯加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱105℃干燥12h、马弗炉900℃焙烧6h后即可获得平板式催化剂。催化剂各组分重量百分比分别为：氧化铜为5％，氧化镧为5％，γ型氧化铝为90％。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以CH4为还原剂，典型烟气工况下：NO为700mg/m3，CH4为3700mg/m3，O2为1％(v/v)，H2O为8％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为550℃时的脱硝效率为98％，甲烷的脱除率为99.8％。实施例5采用与实施例1结构相同的装置，所述的板式CH4-SCR脱硝催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1)称取1000g的三水合硝酸铜、180g的六水合硝酸镨，980g的六水合硝酸钇，分别将其溶于2220mL的去离子水中，各配置成盐溶液；采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到6000g的γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将270g的拟薄水铝石、80g的羧甲基纤维素、50g的甲基纤维素加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱105℃干燥3h、马弗炉800℃焙烧6h后即可获得平板式CH4-SCR催化剂。催化剂各组分重量百分比分别为：氧化铜为5％，氧化镨为1％，氧化钇为4％，γ型氧化铝为90％。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以CH4为还原剂，典型烟气工况下：NO为700mg/m3，CH4为3700mg/m3，O2为1％(v/v)，H2O为8％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为550℃时的脱硝效率为98.7％，甲烷的脱除率为100％。实施例6采用与实施例1结构相同的装置，所述的板式CH4-SCR脱硝催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1)称取970g的三水合硝酸铜、240g的硝酸镁，680g的六水合硝酸镧，分别将其溶于2030mL的去离子水中，各配置成盐溶液；采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到5400g的γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将270g的拟薄水铝石、90g的聚乙烯醇加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱105℃干燥10h、马弗炉800℃焙烧5h后获得平板式脱硝催化剂。催化剂各组分重量百分比分别为：氧化铜为5％，氧化镁为1％，氧化镧为4％，γ型氧化铝为90％。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以CH4为还原剂，典型烟气工况下：NO为700mg/m3，CH4为7300mg/m3，O2为2％(v/v)，H2O为8％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为650℃时的脱硝效率为97.7％，甲烷的脱除率为100％。实施例7采用与实施例1结构相同的装置，所述的板式CH4-SCR脱硝催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1)称取1000g的三水合硝酸铜、180g的六水合硝酸镨，490g的六水合硝酸钇，530g的硝酸镁，分别将其溶于1700mL的去离子水中，各配置成盐溶液；采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到6000g的γ型氧化铝载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；(2)将330g的拟薄水铝石、70g的羧甲基纤维素加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱105℃干燥3h、马弗炉800℃焙烧6h后即可获得平板式CH4-SCR催化剂。催化剂各组分重量百分比分别为：氧化铜5％，氧化镨为1％，氧化钇为2％，氧化镁为2％，γ型氧化铝为90％。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以CH4为还原剂，典型烟气工况下：NO为700mg/m3，CH4为3700mg/m3，O2为1％(v/v)，H2O为8％(v/v)，N2为平衡气，空速为5000h-1，在反应温度为550℃时的脱硝效率为98.8％，甲烷的脱除率为100％。应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。