技术领域本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物制备方法及其用途。
背景技术：
近年来，光催化以其可直接利用太阳能，二次污染少，反应条件温和，操作简便等优点，而称为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。迄今为止，TiO2,CdS,WO3,ZnO,ZnS,Fe2O3,SnO3等半导体纳米结构材料的合成以及光催化性能的探索已经取得一定进展，但是这类催化剂仍未从根本上解决其量子效率低和太阳能利用率低这两个重大问题。钙钛矿型锰氧化物具有强烈的全谱光吸收能力，对可见光的利用率很高，但其光催化能力不强。Mn-Co-Ni-O基于Mn3O4材料发展而来，由于Co和Ni离子的掺入而在材料中形成Mn3+和Mn4+的混合价态，Mn4+可以捕获光生电子，成为光生电子陷阱，降低光生电子和空穴的复合速率，从而提高复合材料的光催化活性，将在可见光-光催化领域得到应用。
技术实现要素：
本发明目的在于，提供一种锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物制备方法及其用途，该方法按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.2-0.8将锰、钴、镍、镧的可溶盐与乙醇、冰乙酸或水，按镧离子的浓度进行混合，将混合溶液加热干燥直至得到疏松的块体；再将疏松的块体焙烧，经过研磨后获得黑色粉体产物锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物。本发明所述方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。通过本发明所述方法获得的锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物在可见光下催化降解四环素溶液反应150分钟，降解率达80％以上，解决了现有的技术中的半导体材料的可见光利用率及光催化效率低的缺陷，在光催化领域具有广泛应用前景。本发明所述方法工艺简便易行，绿色无污染，原料来源广泛且成本低，制得的锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物可见光催化活性好，批次之间几乎没有差别。本发明所述的一种锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物制备方法，按下列步骤进行：a、按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.2-0.8，将锰、钴、镍、镧的可溶盐与溶剂乙醇、冰乙酸、水中一种或两种进行混合，温度50-90℃下搅拌60-120分钟，得到混合液，其中乙醇、冰乙酸、水的接入量按溶质中镧离子物质的量与溶剂体积比为0.2-0.6mol/L；b、将步骤a中的混合溶液在温度80-100℃加热干燥直至得到疏松的块体；c、将步骤b中的疏松的块体置于温度700-1000℃下焙烧1-6小时，经研磨后，得到黑色粉体产物锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物。步骤a中Mn:Co:Ni:La摩尔比按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.4-0.6。步骤a所述的锰的可溶盐为Mn(CH3COO)2·4H2O或MnSO4·H2O。步骤a所述的钴的可溶盐为Co(CH3COO)2·4H2O、CoSO4·7H2O或Co(NO3)2·6H2O。步骤a所述的镍的可溶盐为Ni(CH3COO)2·4H2O、NiSO4·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O。步骤a所述的镧的可溶盐为La(CH3COO)3或La(NO3)3·6H2O。所述方法获得的锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物在制备可见光催化降解四环素中的用途。本发明所述的一种锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物制备方法，该方法所用试剂和原料均市售可得。本发明所述的一种锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物制备方法，该方法的积极效果在于：工艺简便易行，原料来源广泛。锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物作为光催化材料具有光催化活性，提高了催化剂对太阳光能源的利用效率，对光催化材料的实际应用和开发具有深远意义。通过两种不同性质氧化物材料的复合，实现了材料之间功能互补，拓宽了光催化材料对光波吸收范围，提高光催化效率。锰钴镍氧-镧锰氧复合光催化材料在可见光下催化降解四环素溶液反应150分钟，降解率达80％以上，解决了现有的技术中的半导体材料的可见光利用率及光催化效率低的缺陷，在光催化领域具有广泛应用前景。附图说明：图1为本发明的X射线衍射(XRD)图谱，结果显示：复合粉体由尖晶石和钙钛矿相混合结构组成；图2为本发明的可见光照射降解四环素的紫外可见光谱图，结果表明：四环素的吸收波长在357.5nm，经过150min后的光降解，四环素的降解率达80％。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.2将13.63gMn(CH3COO)2·4H2O、2.39gCo(CH3COO)2·4H2O、1.19gNi(CH3COO)2·4H2O和12.64gLa(CH3COO)3与200mL乙醇，按溶质中镧离子物质的量与溶剂体积比为0.2mol/L进行混合，温度50℃下搅拌60分钟，得到混合液；将混合溶液在温度80℃加热干燥直至得到疏松的块体；将疏松的块体置于温度700℃的温度下焙烧6小时，经过研磨后获得黑色粉体产物锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物。该锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物在可见光下催化降解四环素溶液反应150分钟，降解率达80％。实施例2按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.4将20.69gMnSO4·H2O、10.79gCoSO4·7H2O、5.05gNiSO4·6H2O和18.96gLa(CH3COO)3与150mL冰乙酸，按溶质中镧离子物质的量与溶剂体积比为0.4mol/L进行混合，温度70℃下搅拌90分钟，得到混合液；将混合溶液在温度100℃加热干燥直至得到疏松的块体；将疏松的块体置于温度900℃的温度下焙烧3小时，经过研磨后获得黑色粉体产物锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物。该锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物在可见光下催化降解四环素溶液反应150分钟，降解率达81％。实施例3按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.8将106.47gMn(CH3COO)2·4H2O、67.05gCo(NO3)2·6H2O、33.50gNi(NO3)2·6H2O和25.98gLa(NO3)3·6H2O与100mL水，按溶质中镧离子物质的量与溶剂体积比为0.6mol/L进行混合，温度90℃下搅拌120分钟，得到混合液；将混合溶液在温度90℃加热干燥直至得到疏松的块体；将疏松的块体置于温度1000℃的温度下焙烧1小时，经过研磨后获得黑色粉体产物锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物。该锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物在可见光下催化降解四环素溶液反应150分钟，降解率达85％。实施例4按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.6将56.45gMnSO4·H2O、35.87gCo(CH3COO)2·4H2O、18.93gNiSO4·6H2O和31.60gLa(CH3COO)3与100mL水和100mL乙醇的混合溶液，按溶质中镧离子物质的量与溶剂体积比为0.5mol/L进行混合，温度80℃下搅拌100分钟，得到混合液；将混合溶液在温度90℃加热干燥直至得到疏松的块体；将疏松的块体置于温度800℃的温度下焙烧4小时，经过研磨后获得黑色粉体产物锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物。该锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物在可见光下催化降解四环素溶液反应150分钟，降解率达82％。实施例5按分子式xMn1.56Co0.96Ni0.48O4-(1-x)LaMnO3，x＝0.5将19.47gMnSO4·H2O、12.57gCo(NO3)2·6H2O、5.37gNi(CH3COO)2·4H2O和19.49gLa(NO3)3·6H2O与75mL乙醇和75mL冰乙酸的混合溶液，按溶质中镧离子物质的量与溶剂体积比为0.3mol/L进行混合，温度60℃下搅拌70分钟，得到混合液；将混合溶液在温度90℃加热干燥直至得到疏松的块体；将疏松的块体置于温度800℃的温度下焙烧5小时，经过研磨后获得黑色粉体产物锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物。该锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物在可见光下催化降解四环素溶液反应150分钟，降解率达81％。实施例6将实施例1-5中的锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物光催化实验在安置有循环水冷系统中的反应容器中进行，称取20mg锰钴镍氧-镧锰氧复合氧化物粉体作为催化剂分散在100mL浓度为20mg/L的四环素溶液中超声处理5分钟，然后将混合物在黑暗环境中搅拌40分钟。使用300W氙灯模拟太阳光光照，经过150分钟照射后取出5ml悬浮液，将催化剂离心分离，通过紫外-可见分光光度计检测四环素的357.5nm吸收峰强度计算光催化后溶液中四环素的残余浓度。