技术领域本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，具体地说涉及一种丙烷、异丁烷脱氢贵金属基催化剂的再生方法。
背景技术：
北美页岩革命带来大量的低碳烷烃资源，造成乙烯裂解装置的原料轻质化，丙烯的产量大幅下降。同时在石油资源日益匮乏的大背景下，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，并逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。低碳烷烃(丙烷、异丁烷)脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。丙烷脱氢催化剂一般需要频繁的再生，才能维持长时间连续应用。尤其是贵金属基脱氢催化剂，受到成本因素限制，再生就显得更为重要。再生方法直接影响再生催化剂的活性、选择性和寿命，因此，研究低碳烷烃脱氢催化剂的再生是非常必要的。目前Pt基脱氢催化剂再生方法多为先烧炭处理，在较高的再生温度下，烧除催化剂表面的积炭，在这个过程中，Pt组分会进一步聚集。为了恢复Pt基催化剂活性，通常再使用卤素处理进行Pt的再分散。在此过程又引入了Cl，引起再生催化剂酸性和酸量的改变，对于低碳烷烃催化脱氢催化剂来说，会造成反应时选择性降低，积炭量增加。因此，又必须采用水热的方式进行脱氯，但这又会使催化剂中碱金属流失。为了解决这些问题，许多研究者进行很多尝试。USP4473656公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，采用两段循环再生法，主要特点是将还原态的含Pt、Ir催化剂在无氧气氛下与HCl接触，再在高温和较高氧含量下进行氧氯化反应，得到氯含量合适的Pt-Ir催化剂。USP4444897公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，该方法先将Pt-Ir催化剂还原，再在无氧气氛下用含HCl和水的氦气处理，然后再用含HCl和元素氧的气体进行再分散处理。美国专利US5087792所揭示的方法中，催化剂的再生是通过惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HCl/氧气混合物通过其中以便活性金属再分散在载体上。这些方法中，均引入了卤素Cl来进行Pt的再分散，而后继没有进行脱氯处理，这些卤素留在催化剂中，对于低碳烷烃脱氢反应来说，增加裂解活性，降低选择性，增加了更多的积炭。CN1541140A公开了一种脱氢催化剂的再生方法，该方法通过在300～800℃温度下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氢催化剂的再生。这种方法仅采用氧气进行烧炭，容易使再生催化剂活性金属聚集。CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方法采用同步通入水蒸气和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度，才能完全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500℃以下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在较低温度下在空气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸气和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。这两种方法在进行催化剂再生时，均引入水蒸气，不仅会造成氧化铝载体晶相的转变，也会使低碳烷烃催化剂中碱金属流失，同时也会一定程度上引起金属聚集。从上述贵金属基脱氢催化剂的再生方法中可以看出，其再生过程中通常都是有目的性的引入了氧气、卤素或水蒸气，虽然具有一定效果，但是往往也带来其它副作用，特别是引入的水蒸气，会造成贵金属基脱氢催化剂上碱助剂的流失，不可避免的影响了低碳烷烃脱氢再生催化剂的性能与寿命。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种烷烃脱氢催化剂的再生方法。本发明提供的再生方法首先在适当条件下烧炭及氯化再分散，经脱氯后再补充碱金属助剂，使再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平。本发明烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程：步骤(1)、将失活的脱氢催化剂在含氧气氛中烧炭：温度为440℃-500℃，通入氧含量为12v％-15v％的含氧气氛进行初步烧炭，时间为2h-3h，升高温度到500℃-550℃进一步烧炭，增加氧含量到16v％-21v％，时间为2h-3h；最后升温到550℃-600℃烧炭，氧含量为21v％-35v％，时间为3h-5h，所述含氧气氛中还含有惰性气体；步骤(2)、将步骤(1)烧炭后的催化剂进行氧氯化处理：在300℃-500℃温度下，在氧气与惰性气体混合气氛中，5h-10h内将含氯化剂的水蒸气均匀注入体系中；步骤(3)、将步骤(2)氧氯化处理后的催化剂进行水蒸气脱氯处理：在水蒸气和空气的混合气氛中，处理2h-8h，处理温度为450℃-600℃，处理压力低于30kPa；混合气体空速为500h-1-3000h-1，混合气氛中水蒸气体积含量为30v％-70v％；步骤(4)、将步骤(3)水蒸气处理后的催化剂进行补充碱金属助剂处理：在惰性气体气氛下，50℃-70℃条件下，向体系中通入含碱金属助剂的醇溶液，在0.5h-4h内使预计量的碱金属助剂均匀的注入到催化剂床层；步骤(5)、将步骤(4)所得催化剂在高温空气处理：空气气氛下，处理温度为300℃-600℃，空气气体空速为500h-1-3000h-1，处理时间为2h-6h，得到再生催化剂。所述步骤(2)中，所述注入水蒸气量按每克催化剂3000μg-5000μg计，所述含氯化剂的水蒸气中，H2O/Cl的摩尔比为40:1-90:1，所述氯化剂为氯甲烷、HCl或二氯化碳的含氯化合物中的一种或几种；所述氧气与惰性气体混合气氛中，氧气体积含量为2v％-20v％。所述步骤(2)中，所述注入水蒸气量优选按每克催化剂3500μg-4500μg计；含氯化剂的水蒸气中，H2O/Cl的摩尔比优选为50:1-80:1；所述氧气与惰性气体混合气氛中，氧气体积含量优选为5v％-15v％。所述步骤(3)中，在水蒸气和空气的混合气氛中，处理时间优选为4h-6h；处理温度优选为500℃-580℃；处理压力优选为10kPa-20kPa；混合气体空速优选为800h-1-2500h-1。所述步骤(4)中，注入碱金属助剂以元素重量计为催化剂重量的500ppm-1500ppm，所述碱金属助剂前驱物为KOH与NaOH，通入含碱金属助剂的醇溶液体积空速为1h-1-10h-1，所述含碱金属助剂的醇溶液为甲醇、乙醇或乙二醇，所述惰性气体空速为500h-1-1500h-1。所述步骤(4)中，注入碱金属助剂以元素重量计为催化剂重量的800ppm-1200ppm；所述碱金属助剂前驱物优选为KOH；通入含碱金属助剂的醇溶液体积空速优选为3h-1-5h-1；所述含碱金属助剂的醇溶液优选为乙醇；所述惰性气体空速优选为800h-1-1200h-1。所述步骤(5)中，对补碱金属后催化剂进行高温处理，优选条件为：空气气氛下，处理温度为450℃-550℃，空气气体空速为1000h-1-2000h-1。所述失活的脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分。所述铂族负载型催化剂低碳烷烃脱氢催化剂，以Al2O3为载体，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.01％-2％，Sn以元素计重量百分含量为0.1％-1％，K以元素重量计百分含量为0.1％-1％。本发明所述再生方法适用于丙烷、异丁烷等低碳烷烃脱氢催化剂的再生。本发明的优点效果如下：在本发明中，使用氧气气氛焙烧后，进行氧氯化处理，避免了活性组分的聚集。通过水蒸气脱氯，减少再生后引入Cl引起的酸量改变。最后进行补充碱金属助剂的过程，弥补了再生时水蒸气脱氯过程造成的碱金属助剂流失，使再生后催化剂的脱氢活性达到新鲜催化剂的水平。再生过程中进行了活性金属的分散、碱金属助剂的补充，提高了催化剂再生稳定性，过程简单，易于操作，延长了催化剂的使用周期和寿命。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。本发明在具体实施过程中，新鲜催化剂及再生后催化剂的脱氢性能评价在连续流动固定床微反装置上进行。新鲜催化剂与再生催化剂在反应前进行还原处理，还原条件为：纯氢气氛，常压，530℃，体积空速2000h-1；性能评价条件为：原料气为氢气和丙烷的混合气(体积比1:1)，体积空速3000h-1，反应温度600℃，常压；新鲜催化剂及再生催化剂反应72h后进行再生处理。反应产物经气相色谱仪检测其组成并计算转化率与选择性。实施例1称取市售氧化铝载体(γ相，球形，直径0.5mm，孔容0.71cm3/g，比表面积224m2/g)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按最终催化剂中Sn元素重量含量0.4％计，称取含0.12gSn的氯化亚锡溶解于乙醇中，使用乙醇定容至27mL。将配置好的含Sn乙醇溶液加入至30g氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化2h。80℃干燥8h，然后在600℃焙烧4h。按最终催化剂中Pt元素重量含量0.5％计，称取含Pt0.18g的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至含Sn氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化4h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h。上述步骤所得样品在600℃，含20％水蒸气的氮气气氛下处理3h，空速为2000h-1。按最终催化剂中K元素重量含量0.4％计，称取含K0.12g的硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至水蒸气处理后的催化剂前体中，混合均匀，在70℃下陈化2h，100℃干燥6h，在600℃中焙烧4h。制得催化剂中各组分的重量含量为：Pt0.5％，Sn0.4％，K0.4％。所得催化剂记为C-1。C-1新鲜剂反应性能见表1。实施例2称取市售氧化铝载体(γ相，球形，直径0.5mm，孔容0.71cm3/g，比表面积224m2/g)30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为27mL。按最终催化剂中Sn元素重量含量0.6％计，称取含0.18gSn的氯化亚锡溶解于乙醇中，定容至27mL。将配置好的含Sn乙醇溶液加入至30g氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化4h。100℃干燥6h，然后在500℃焙烧6h。按最终催化剂中Pt元素重量含量0.7％计，称取含Pt0.12g的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至含Sn氧化铝载体中，混合均匀，室温下老化2h，120℃干燥4h，在500℃中焙烧6h。上述步骤所得样品在700℃，含10％水蒸气的氮气气氛下处理2h，空速为3000h-1。按最终催化剂中K元素重量含量0.2％计，称取含K0.06g的硝酸钾溶于去离子水中，定容至27mL，加入至水蒸气处理后的催化剂前体中，混合均匀，在80℃下陈化1h，120℃干燥4h，在600℃中焙烧4h。制得催化剂中各组分的重量含量为：Pt0.7％，Sn0.6％，K0.2％。所得催化剂记为C-2。C-2催化剂新鲜剂反应性能见表1。实施例3C-1新鲜剂反应72h后，将原料气切换为纯氢气体，吹扫1h；然后温度降至470℃，切换为氧气含量为15v％的氮气氧气混合气体，处理2h；再升温至530℃，切换为氧气含量为21v％的氮气氧气混合气体，处理2h；然后继续升温至580℃，切换为氧气含量为35v％的氮气氧气混合气体，处理3h。烧炭结束后，切换为氮气，降温至400℃，通入氧气含量为10v％的氮气氧气混合气体，及H2O/Cl的摩尔比为60:1的含二氯化碳水蒸气，含二氯化碳水蒸气按10h时间通入，水蒸气总通入量按每克催化剂4000μg计。失活催化剂氧氯化更新后，切换为氮气，升温至540℃，体系压力控制在15kPa(表压)，再切换为空气与水蒸气的混合气体，其中水蒸气体积含量为50v％，混合气体积空速为1600h-1，处理5h。失活催化剂脱氯后，切换为氮气，然后降温至60℃，将氮气体积空速控制为1000h-1，并同时通入氢氧化钾的乙醇溶液处理，处理时间为2h，通入的钾元素按重量计为催化剂重量量的1000ppm，氢氧化钾乙醇溶液液体体积空速为4。失活催化剂经氢氧化钾乙醇溶液处理后，通入空气，并升温至500℃，处理4h，空气体积空速为1500h-1。处理结束后，得到C-1一次再生剂。C-1一次再生剂反应性能见表1。实施例4C-1一次再生剂反应72h后，将原料气切换为纯氢气体，吹扫1h；然后温度降至500℃，切换为氧气含量为12v％的氮气氧气混合气体，处理3h；再升温至550℃，切换为氧气含量为16v％的氮气氧气混合气体，处理3h；然后继续升温至600℃，切换为氧气含量为21v％的氮气氧气混合气体，处理5h。烧炭结束后，切换为氮气，降温至300℃，通入氧气含量为15v％的氮气氧气混合气体，及H2O/Cl的摩尔比为50:1的含二氯化碳水蒸气，含二氯化碳水蒸气按5h时间通入，水蒸气总通入量按每克催化剂3500μg计。失活催化剂氧氯化更新后，切换为氮气，升温至580℃，体系压力控制在10kPa(表压)，再切换为空气与水蒸气的混合气体，其中水蒸气体积含量为70v％，混合气体积空速为800h-1，处理6h。失活催化剂脱氯后，切换为氮气，然后降温至50℃，将氮气体积空速控制为1200h-1，并同时通入氢氧化钾的乙醇溶液处理，处理时间为4h，通入的钾元素按重量计为催化剂重量量的800ppm，氢氧化钾乙醇溶液液体体积空速为3h-1。失活催化剂经氢氧化钾乙醇溶液处理后，通入空气，并升温至450℃，处理6h，空气体积空速为2000h-1。处理结束后，得到C-1二次再生剂。C-1二次再生剂反应性能见表1。实施例5C-1二次再生剂反应72h后，将原料气切换为纯氢气体，吹扫1h；然后温度降至440℃，切换为氧气含量为15v％的氮气氧气混合气体，处理3h；再升温至500℃，切换为氧气含量为21v％的氮气氧气混合气体，处理3h；然后继续升温至600℃，切换为氧气含量为35v％的氮气氧气混合气体，处理5h。烧炭结束后，切换为氮气，降温至500℃，通入氧气含量为5v％的氮气氧气混合气体，及H2O/Cl的摩尔比为80:1的含二氯化碳水蒸气，含二氯化碳水蒸气按10h时间通入，水蒸气总通入量按每克催化剂4500μg计。失活催化剂氧氯化更新后，切换为氮气，升温至500℃，体系压力控制在20kPa(表压)，再切换为空气与水蒸气的混合气体，其中水蒸气体积含量为30v％，混合气体积空速为800h-1，处理4h。失活催化剂脱氯后，切换为氮气，然后降温至70℃，将氮气体积空速控制为1200h-1，并同时通入氢氧化钾的乙醇溶液处理，处理时间为0.5h，通入的钾元素按重量计为催化剂重量量的1200ppm，氢氧化钾乙醇溶液液体体积空速为5h-1。失活催化剂经氢氧化钾乙醇溶液处理后，通入空气，并升温至550℃，处理2h，空气体积空速为1000h-1。处理结束后，得到C-1三次再生剂。C-1三次再生剂反应性能见表1。实施例6C-1三次再生剂反应72h后，将原料气切换为纯氢气体，吹扫1h；然后温度降至470℃，切换为氧气含量为15v％的氮气氧气混合气体，处理2h；再升温至530℃，切换为氧气含量为21v％的氮气氧气混合气体，处理2h；然后继续升温至580℃，切换为氧气含量为35v％的氮气氧气混合气体，处理3h。烧炭结束后，切换为氮气，降温至400℃，通入氧气含量为10v％的氮气氧气混合气体，及H2O/Cl的摩尔比为60:1的含二氯化碳水蒸气，含二氯化碳水蒸气按10h时间通入，水蒸气总通入量按每克催化剂4000μg计。失活催化剂氧氯化更新后，切换为氮气，升温至540℃，体系压力控制在15kPa(表压)，再切换为空气与水蒸气的混合气体，其中水蒸气体积含量为50v％，混合气体积空速为1600h-1，处理5h。失活催化剂脱氯后，切换为氮气，然后降温至60℃，将氮气体积空速控制为800h-1，并同时通入氢氧化钾的乙醇溶液处理，处理时间为4h，通入的钾元素按重量计为催化剂重量量的1200ppm，氢氧化钾乙醇溶液液体体积空速为3h-1。失活催化剂经氢氧化钾乙醇溶液处理后，通入空气，并升温至500℃，处理4h，空气体积空速为1500h-1。处理结束后，得到C-1四次再生剂。C-1四次再生剂反应性能见表1。实施例7C-1四次再生剂反应72h后，按实施例3方式再生，得到C-1五次再生剂。C-1五次再生剂反应性能见表1。实施例8C-2新鲜剂反应72h后，按实施例3方式再生，并进行性能评价，反复五次。C-2再生剂反应性能见表1。对比例1再生过程中不采用补钾措施。按实施例3方式进行再生，不同的是过程中不采用补钾操作步骤。反复再生五次。再生催化剂反应性能见表1。从表1中可以看出，采用本发明涉及的再生方法进行再生后，再生催化剂催化性能基本与新鲜催化剂相同。而在比较例中，不采用补钾操作，再生催化剂性能出现大幅下降，特别是烯烃选择性下降非常明显。本发明方法中，所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，优选为铂。铂族金属在催化剂中以元素计为催化剂重量的0.01％-2％。所述耐高温无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以上两种氧化物的混合物，以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。优选的耐高温无机氧化物载体为Al2O3，其结晶形态可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3或η-Al2O3，优选γ-Al2O3。本发明脱氢催化剂中同时含有适宜助剂，如IVA族元素和碱金属元素。其中IVA族元素优选为锡、锗，更优选为锡，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％；碱金属元素优选为钠、钾，更优选为钾，碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％。本发明涉及脱氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：(1)在载体中引入IVA族元素；(2)引入铂族金属；(3)水蒸气处理；(4)引入碱金属。其中第(1)步引入IVA族元素与第(2)步引入铂族金属也可以同时进行。上述脱氢催化剂制备方法中所述引入IVA族元素方法可以在氧化铝成胶过程中引入，也可以通过负载的方式引入，还可以在氧化铝成型过程中混捏引入。IVA族元素的前驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或含IVA族元素酸根盐，如氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗、硝酸锡、醋酸锡、锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡、氯化亚锡，更优选为氯化亚锡。上述脱氢催化剂制备方法中铂族元素可采用共沉淀、离子交换或浸渍等方式引入。优选的方法为浸渍法，即采用水溶性铂族金属化合物或配合物中的一种或几种浸渍载体。水溶性铂族金属化合物或配合物为氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯、三氯化铑水合物、硝酸铑、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸钠等。优选铂、钯、铱、铑或锇的含氯化合物，更优选为铂的含氯化合物，如氯铂酸。通过负载方式引入铂族元素为本领域技术人员熟知的方法。上述脱氢催化剂的制备方法中，还包括水蒸气处理，处理条件为：在连续流动的含水蒸气混合气氛下，400℃-800℃处理1h-10h，优选为500℃-700℃下处理2h-4h；所述含水蒸气混合气氛中水蒸气体积含量为5％-50％，优选为10％-30％，其余为惰性气体；混合气空速为100h-1-10000h-1，优选为1000h-1-3000h-1；处理后催化剂中氯元素重量含量小于0.15％。上述脱氢催化剂的制备方法中，碱金属助剂的引入方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。K的前驱物为含K可溶性盐类，可以是无机盐，也可以是有机盐，优选为硝酸钾。浸渍液可以为水溶液，也可以为有机溶液。一种采用上述方法制备的脱氢催化剂，以Al2O3为载体，优选γ-Al2O3；催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.01％-2％，优选为0.1％-1％，进一步优选为0.4％-0.8％；Sn以元素计重量百分含量为0.1％-1％，优选0.2％-0.6％；K以元素重量计百分含量为0.1％-1％，优选0.2％-0.6％。本发明中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。表1