一种采用磷酸三丁酯改性樟树叶制备海水提铀植物-有机复合吸附剂的方法与流程

本发明涉及海水提铀，具体涉及一种采用磷酸三丁酯改性樟树叶制备海水提铀植物-有机复合吸附剂的方法。

背景技术：

核能发电具有污染小、发电量大、效率高等优点，在当今全球发展低碳环保经济的背景下，是替代陆地常规能源的最佳选择。而铀是生产核能不可获缺的燃料。世界上平均每年大约消耗7.0×10⁷Kg的铀，基本上都是从陆地铀矿资源中提取的。而全世界适合开采的铀矿资源只有3.0×10⁹Kg，即使把低品位的铀矿及其副产品铀化物，以及所有库存、废铀等计算在内，总量也不会超过5.0×10⁹Kg，仅能供人类使用几十年。据预测，到2050年陆地铀资源消耗殆尽。因此，开发新的铀资源途径具有重要意义。除了地壳中常规铀以外，水体中铀资源非常丰富，其中以海水中铀为最典型代表。

目前，提铀的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、浮选法、膜分离法和吸附法等。吸附法以操作简单、经济高效等优点成为目前铀提取最具潜力的方法、尤其是铀特异性复合吸附剂是当前研究的热点。目前，用于吸附铀的吸附剂主要有三类：有机、无机和复合吸附剂。因海水成分复杂，处于碱性条件下，且含铀浓度极低等特点，为海水中铀提取带来了很多困难，如吸附效率低、选择性能差、吸附容量小等。而文献报道的大部分吸附材料在实际应用中对于铀浓度较低的水介质还存在吸附效率低、生产成本高、回收再利用困难，特别是对于海水中铀的提取缺乏理想的吸附材料。因此，亟需开发一种能耐受海水复杂环境、对铀具有特异性吸附的吸附材料。

樟树叶是一种四季能采取的常见廉价材料。本专利采用樟树叶作为吸附剂的原材料，用有机试剂对其进行修饰，制备成植物-有机复合植物-有机复合吸附剂用于海水铀提取，提出一种更加快速、简便、经济提取海水铀的新方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种采用磷酸三丁酯改性樟树叶制备海水提铀植物-有机复合吸附剂的方法。

为了实现本发明目的，本发明首先提供一种植物-有机复合植物-有机复合吸附剂用于海水中铀吸附。该吸附剂是通过磷酸三丁酯对植物叶片粉末在一定条件下进行物理化学修饰获得，再将所得产物活化洗涤真空干燥后得到。在本发明具体实施例中选用了樟树叶作为具体植物叶片来源，但是本发明并不局限如此，依据天然植物树叶具有一定吸附铀的能力，本领域技术人员可以选择大自然中各种叶片来作为植物吸附剂来源进行研究对象，然后采取改性修饰方法进行处理，同时把制备的吸附剂材料应用于其它介质中铀的吸附，如低浓度铀废水、盐湖水等。

进一步地，将磷酸三丁酯与浓度为1 mol/L的盐酸混合获得二者的混合液，再向每克植物叶片粉末中加入这种混合液4-6 mL，在20℃-35℃的条件下，改性7-9 h以上。

作为优选，改性温度为25 ℃，改性时间为8 h。

进一步地，所述混合溶液中磷酸三丁酯和1mol/L盐酸体积比为3:1。

进一步地，所述植物叶片先洗净置于真空干燥箱中，在80℃的条件下干燥10-12 h，再使用粉碎机粉碎干燥后的植物叶片，过120目标准筛，即得到植物叶片粉末。

进一步地，改性后产物经无水乙醇洗涤至中性后，在60℃条件下真空干燥8 h。

作为优选，所述植物叶片为樟树叶片。

本发明还提供了所述磷酸三丁酯改性樟树叶海水提铀植物-有机复合吸附剂在吸附海水铀方面的应用，所述应用具体为调整模拟海水pH值为8.3后，加入所述吸附剂进行吸附。

进一步地，吸附时间为180 min以上。

更进一步地，吸附后可采用0.25 mol/L HNO3作为解吸剂，将吸附剂分离出来，使用蒸馏水反复洗涤至中性，可重复循环使用。

按下式计算磷酸三丁酯改性樟树叶海水提铀植物-有机复合吸附剂对铀的吸附容量（qe）和吸附效率（E）。计算公式如下：

（1）

（2）

式中：C0为初始铀溶液浓度(μg/L)，Ce为吸附后的平衡浓度(μg/L)，V为吸附液体积(L)，M为吸附剂的质量(g)，qe为吸附容量（μg/g），E为吸附效率(%)。

本发明提供了一种用于海水提铀吸附剂的制备及其应用。本发明所采用的吸附剂原材料来源广泛、取材方便、制备过程简单、仪器设备要求不高、成本相对其他的海水吸附剂较低；用于海水铀吸附，其吸附效率高，吸附容量大；吸附速率很快，短时间内即达到吸附平衡；在成分复杂的碱性海水溶液环境中对铀具有较高的选择特异吸附性能，并能保持良好的化学和机械稳定性；且可再生和重复循环使用多次，社会经济效益较高。

附图说明

图1为本发明实施例中接触时间对吸附U(VI)的影响；

图2为本发明实施例中吸附剂用量对吸附U(VI)的影响；

图3为本发明实施例中初始浓度对吸附剂吸附U(VI)的影响；

图4为本发明实施例中吸附剂吸附前后的红外光谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明范围。

实施例1 吸附剂的制备

1、实验所需试剂制备

铀标准贮备溶液：称取1.17929 g U3O8（质量分数>99.8%，中核二七二铀业有限责任公司），置于100 mL烧杯中。依次加入10 mL HCL，3 mLH2O2，两滴HNO3，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，于砂浴上加热至完全溶解，且不再出现棕色烟雾为止，取下稍冷，转入1000 mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀，此即为1 g/L铀标准贮备液（临用时配制实验所需浓度）。

磷酸三丁酯-盐酸混合溶液：量取浓度为1 mol/L的盐酸溶液10 mL（衡阳市迅源化学试剂有限公司）装入锥形瓶，再向其中加入30 mL磷酸三丁酯（湖南汇虹试剂有限公司），即得到磷酸三丁酯-盐酸混合溶液。

、树叶粉末制备

采集一定量生长状况一致的樟树叶，先用自来水冲洗几遍，待其冲洗液洁净无尘时，用去离子水润洗2-3次。然后将樟树叶置于干燥箱中，在60℃的条件下烘烤12 h。最后用粉碎机粉碎，120目过筛，即得到原铁树叶粉末。

、吸附剂的制备

称取一定量的樟树叶粉末置于锥形瓶中，加入磷酸三丁酯-盐酸混合溶液于25 ℃恒温摇床中进行物理化学改性。选每3 g樟树叶粉末加入磷酸三丁酯-盐酸混合溶液量为40 mL，改性修饰8 h，所得产物用50 mL无水乙醇洗涤三次，蒸馏水洗至中性，然后于60 ℃条件下干燥12 h，即得到磷酸三丁酯改性樟树叶植物-有机复合吸附剂。

实施例2吸附剂的吸附性能

1、吸附时间、吸附剂用量及初始浓度对吸附剂吸附性能的影响

本发明考察了樟树原叶粉末和磷酸三丁酯改性粉末对铀溶液中铀的吸附效率，取50 mL铀溶液，调pH 8.3，加入0.02 g吸附剂，在25 ℃下进行反应，图1为原粉末反应60 min达到吸附平衡，最大吸附效率为83.2%，改性粉末反应40 min达到吸附平衡，最大吸附效率为92.5%。结果表明，用磷酸三丁酯对樟树叶粉末进行改性，使其吸附效率增加，加快了吸附速率，缩短了平衡时间。

图2为不同吸附剂用量（0.005g-0.05 g）条件下磷酸三丁酯改性樟树叶粉末对铀的吸附情况。实验结果表明吸附剂用量小于0.02 g，吸附效率随着用量的增加而增长，当吸附剂用量为0.02 g时，吸附效率高达92.6%；当吸附剂用量大于0.02 g时，吸附剂达到吸附饱和状态，吸附效率基本不变。因此，选择0.02 g为最佳吸附剂用量。

此外，本发明考察了不同初始浓度（10μg /L、20μg /L、40μg /L、60μg /L、80μg /L、100μg /L、150μg /L、200μg /L、300μg /L、400μg /L）下磷酸三丁酯改性樟树叶粉末对铀的吸附情况，结果如图3所示：吸附剂用量为0.02 g，pH 为8.3，吸附时间为60 min的条件下，吸附效率随着初始浓度的升高而下降。

、解吸实验

量取浓度为10 μg/L的铀溶液50 mL，调节溶液pH8.2，加入0.02 g吸附剂，在温度25 ℃、转速150 rpm/min的摇床振荡吸附60 min，离心后检测溶液中铀浓度。离心后分离出的吸附剂，经蒸馏水洗涤，再干燥后转入100 mL 锥形瓶中，再加入25 mL 解吸剂，在25℃、150 rpm/ min下振荡解吸60 min，离心后检测溶液中铀浓度。将吸附剂分离出来，用蒸馏水反复洗涤至中性，干燥后重复以上吸附解吸试验。其中解吸效率D(%)用下式计算：

(3)

式中，D为解吸效率；C(μg/L)为解吸平衡后解吸剂中铀浓度；C0为初始铀浓度；Ce(μg/L)为吸附平衡后铀浓度；Vd (L)为解吸剂体积；V(L)为铀溶液的体积。

本发明考察了草酸铵、焦磷酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠和硝酸等溶液都可以用来作为解吸剂，将铀酰离子从吸附剂上解吸下来，本发明研究发现硝酸的解吸效果最好，可达90.0%以上，因此选取硝酸作为试验解吸剂。当硝酸浓度小于0.25 mol/L时，解析效率随着硝酸浓度的增加而增加，当硝酸浓度大于0.25 mol/L时，达到解吸效率为95.3%。综合考虑，使用0.25 mol/L的硝酸对承载铀的吸附剂进行解吸。重复吸附解吸试验，结果如表1所示。由表可知：经过三次循环，吸附效率由90.7%减少到87.0%，而解吸效率受循环次数的影响较小，硝酸可作为该吸附剂的有效解吸剂。且该吸附剂化学和机械稳定性好，可有效再生重复使用，是一种良好的海水提铀吸附材料。

表1解吸实验

3、共存离子对吸附剂吸附性能的影响

为了评估改性吸附剂对铀的选择吸附性能，实验在最佳吸附条件下，对模拟海水溶液中一些常见离子进行了干扰实验测定。海水成分复杂，部分离子会和铀结合形成复合物干扰吸附剂对铀的吸附，因此在进行模拟海水铀吸附实验时，需增加延长振摇时间超过1 h，3 h基本可达到平衡。实验结果如表2所示，在实验中的共存离子的干扰下，磷酸三丁酯改性樟树叶海水提铀植物-有机复合吸附剂对溶液中铀的吸附效率都在90%以上，说明制备的吸附剂抗干扰能力强，各种离子的加入对吸附剂的吸附效率影响不大。

表2 共存离子对吸附剂吸附效率的影响

4、吸附剂的表征

制备的吸附剂的红外吸收光谱如图4所示。曲线a为吸附剂的红外光谱图，曲线b为吸附U(VI)后吸附剂的红外光谱图。吸附前后吸附剂的吸收峰发生变化，其中在1020 cm^-1附近出现含磷基团的强吸收峰，并且在吸附后曲线910 cm^-1附近有U=O特征吸收峰出现，同时在480cm^-1附近出现U-O特征峰。从图4可知，该吸附剂吸附了一定量的铀。

实施例3对模拟海水中铀的吸附

模拟海水样品组成含量（µg/L）：Cl^-（1.91×10⁷）、Na⁺（1.08×10⁷）、Mg²⁺（1.33×10⁶）、Ca²⁺（4.22×10⁵）、Zn²⁺（4.0）、K⁺（3.08×10⁶）、U（3.0-3.3）、Fe³⁺（1.0-2.0）、Cu²⁺（0.6）、Pb²⁺（0.03）、Co²⁺（0.05）、HCO3^-（2.0×10⁴）等。量取50 mL铀初始浓度分别为3.2 µg /L、5.0 µg /L、10 µg /L的模拟海水水溶液，全部调节溶液酸碱度到pH 8.3，加入0.02 g 磷酸三丁酯改性樟树叶海水提铀植物-有机复合吸附剂，在298 K、150 r/min的摇床中振荡 180 min。离心后分离出的吸附剂经洗涤干燥后转入100 mL 锥形瓶中，再加入50 mL 0.25 mol/L硝酸，在298K、150 r/min下振荡解吸2 h。离心后，将样品抽滤后，利用ICP-MS采用外标法测其吸附后溶液中铀浓度，所得结果见表3，由表3可知，吸附剂对模拟海水中的铀的吸附效率在84.06%-93.00%之间，表明了本专利制备的磷酸三丁酯改性樟树叶海水提铀植物-有机复合吸附剂具有较好的应用前景。

表3 吸附剂对模拟海水样品中铀的吸附效率

本专利已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作进行一些修改或改进，比如采用不同的植物叶片、或者采用铁树茎和根、采用不同浓度的磷酸三丁酯、采用不同的酸度、改性时间和改性温度等等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。