技术领域本发明属于功能催化材料制备及环境友好催化应用技术领域，尤其涉及一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法。
背景技术：
我国能源资源分布的特点是富煤贫油，在一次能源中煤炭高达70％以上，煤炭大量使用所造成的严重环境污染问题引起了公众的日益关注。近年来，人们越来越清楚地认识到，煤炭的清洁化高效利用才是我国健康发展的必由之路。基于煤转化气体为原料合成各种燃料油和精细化学品已成为煤化工的重要发展方向。然而煤制气中不可避免地会混有含硫化合物，其中90％以上是硫化氢(H2S)，有机硫主要是羰基硫(COS)，其他如二硫化碳、硫醇、硫醚等含量甚少。含硫化合物不仅会腐蚀管道设备、毒化催化剂，而且污染环境，对人体和生态造成很大的危害。目前无机硫化物H2S的脱除工艺比较成熟，一般通过金属氧化物吸收(如ZnO)可实现精脱除，但有机硫、尤其是COS的脱除相对困难，导致总硫的脱除效率下降，难以达到后续工艺过程对脱硫精度的要求。采用催化加氢的方法使COS转化为H2S则可方便地除去，而且适用温度范围较宽、转化率高，对有氢源的气体还可直接利用气体中的H2进行脱硫反应，因此成为脱除高温煤气中COS最可行的方法。一般常用的加氢脱硫催化剂是以γ-Al2O3为载体负载Ni、Co、Mo系氧化物，需经预硫化工艺使氧化物转化为硫化物，但是γ-Al2O3与活性金属氧化物之间的作用力较强、易于形成Al-O-M相，使预硫化不完全，导致对COS的催化活性不高，加氢脱硫反应需在较高温度(320-400℃)范围内进行。例如中国专利CN94117757.2、CN97122135.9、CN02133122.7等制备的催化剂，用Mo-Ni-P-O水溶液浸渍载体后都需要进行干燥和焙烧，焙烧温度一般为460～500℃，时间为3～5小时。这一焙烧步骤不仅耗费热量和延长制备周期，而且强化了活性组分与γ-Al2O3载体的相互作用，使得活性组分的还原和硫化变得更困难，脱硫反应温度高达380℃。鉴于以金属氧化物为活性组分的脱硫催化剂必须经过还原和硫化才能显出较强的活性，脱硫工艺繁杂。因此，本发明提出以四硫代钼酸铵为钼源、直接还原制备二硫化钼催化剂，可以省去预硫化的步骤，也可避免因预硫化不完全导致催化活性的降低。同时，石墨烯作为一种新型的碳质材料，具有很大的比表面积、很强的吸附能力、非常高的机械强度、以及极强的电子传导能力；最重要的一点是石墨烯这种碳材料作为二硫化钼加氢脱硫催化剂的载体，可以有效避免类似于活性组分二硫化钼与传统金属氧化物载体之间的强相互作用，有利于催化剂活性的保持；此外，石墨烯耐高温、耐腐蚀，可以有效延长催化剂的寿命。这使得石墨烯有望成为催化剂的良好载体。中国专利，公开号：CN101690866A，介绍了基于Mo-Ni-P-O/γ-Al2O3催化剂(中国专利CN100435950C制备方法)及活性炭负载Cu(NO3)2或Fe(NO3)3催化剂(中国专利CN101352653A制备方法)脱除黄磷尾气中羰基硫的方法(反应器)，其过程反应温度高，需要加热到300～450℃，能耗高。中国专利，公开号：CN105214676A，公开了一种纳米Ni-Mo/氧化石墨烯催化剂及其制备方法，利用水热过程在氧化石墨烯表面上负载纳米镍、钼催化剂颗粒，颗粒尺寸小分散均匀，稳定性好。但低温加氢脱硫性能差，在230℃时脱硫率仅为23.7％。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法，该方法将四硫代钼酸铵均匀分散在表面活性剂修饰的合适碳源表面，并用水合肼对其进行液相还原处理，诱导单层二硫化钼在碳源表面均匀生长，经过高温退火处理得到碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂。本发明的技术方案：一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法，步骤如下：(1)向浓度为0.01～0.4mol/L的表面活性剂分散液中添加碳源，加入碳源的质量与表面活性剂分散液的体积比为150～300mg/mL，40℃搅拌均匀，得到混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中添加四硫代钼酸铵，搅拌均匀，加入水合肼，采用冷凝回流的方式液相还原，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到单层二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料；其中，四硫代钼酸铵与碳源的质量比为1:0.2～1:1，水合肼的体积与混合液的体积比为1:10；(3)将单层二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料置于600～800℃条件下煅烧2～4小时，煅烧过程在非氧化保护性气体条件下进行，冷却，即得到碳负载单层二硫化钼复合催化剂，碳负载单层二硫化钼复合催化剂中二硫化钼是层间距为0.8～1.5nm的单层结构。所述的表面活性剂选自胺盐类、季铵盐类、N-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或几种混合。所述的碳源选自氧化石墨、氧化石墨烯纳米带中的一种或两种混合。步骤(3)中所述的非氧化保护性气体选自氮气、氩气、氦气、氢气、甲烷、乙烯低碳烃类气体中的一种或两种以上混合。步骤(1)的搅拌时间为6～24小时。步骤(2)水合肼还原时间为4～8小时。碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂中的单层二硫化钼和石墨烯或石墨烯纳米带协同暴露缺陷与催化活性位，具有优异的低温催化加氢转化羰基硫的性能。本发明致力于构筑一种兼具富含缺陷活性位的单层二硫化钼和石墨烯或石墨烯纳米带的结构优势、在低温下具有优异催化加氢转化脱硫性能的碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂。然而，如何制备单层二硫化钼并与石墨烯(或石墨烯纳米带)有效复合在一起，是一道亟待解决的难题。本发明开发了一种以氧化石墨或氧化石墨烯纳米带为碳源，用表面活性剂作为表面修饰剂，采用水合肼液相还原实现石墨烯/石墨烯纳米带负载单层二硫化钼复合催化剂的规模化制备技术，并可以通过碳源物质的种类调控催化剂的形貌，还可以改变表面活性剂的种类及含量从而调控催化加氢脱硫性能。所构筑的复合物中单层二硫化钼均匀负载在碳载体表面，其结构仍保持碳源前驱物的结构，拥有纳米碳材料较大比表面积和孔容的优势，同时也没有传统加氢脱硫催化剂中二硫化钼与载体Al2O3之间强烈的相互作用力。单层结构的二硫化钼催化剂相比于传统多层结构的二硫化钼催化剂来说具有更多的缺陷位以及催化活性位，而富含边缘缺陷的碳纳米带协同单层二硫化钼暴露出更多的催化活性位，使得反应体系中有机硫充分利用暴露的活性位实现了较低温度范围内加氢脱硫转化。与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1.复合催化剂制备工艺简单，原料易得；2.脱硫反应过程不需要预硫化，避免了预硫化不完全影响催化剂的反应活性，也降低了催化剂制备过程中的能源消耗；3.基于载体碳源的独特结构和诱导作用，在表面活性剂作用下，单层二硫化钼在碳源表面均匀生长。单层二硫化钼与石墨烯或石墨烯纳米带复合催化剂结构新颖，协同促进缺陷与催化活性位暴露，具有低温高效催化加氢转化羰基硫的性能；4.碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂长时间催化活性稳定，脱硫精度高，将化学性质稳定的羰基硫转化为易于吸收脱除的硫化氢，有效解决了有机硫毒性大、难脱除的问题；附图说明图1为碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂制备流程图。图2为十六烷基三甲基溴化铵改性的氧化石墨烯纳米带在水(上层)和三氯甲烷(下层)分散系中发生相转移的数码照片。图3为实施例1所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯纳米带负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMGR-1的扫描电子显微镜照片。图4为对照例1所制备的石墨烯纳米带负载少层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂FMGR-1的透射电子显微镜照片。图5为实施例1所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯纳米带负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMGR-1、对照例1所制备的石墨烯纳米带负载少层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂FMGR-1、对照例1所制备的纯相多层二硫化钼加氢脱硫催化剂BM和对照例1所制备的石墨烯纳米带GR加氢脱硫催化剂的羰基硫转化率曲线。图6为实施例1所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯纳米带负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMGR-1、对照例1所制备的石墨烯纳米带负载少层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂FMGR-1催化羰基硫转化稳定性曲线。图7为实施例2所制备的十八烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯纳米带负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMGR-2透射电子显微镜照片。图8为实施例2所制备的十八烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯纳米带负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMGR-2、对照例2所制备的石墨烯纳米带负载少层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂FMGR-2羰基硫转化率曲线。图9为实施例3所制备的聚乙烯吡咯烷酮协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-1、实施例4所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-2、实施例5所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-3和实施例6所制备的十二烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-4的羰基硫转化率曲线。图10实施例3所制备的聚乙烯吡咯烷酮协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-1的扫描电子显微镜照片。图11为实施例4所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-2的扫描电子显微镜照片。图12为实施例4所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-2、对照例3所制备石墨烯负载少层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂FMG-1羰基硫转化率曲线。图13实施例5所制备的十六烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-3的高分辨透射电子显微镜照片。图14为实施例6所制备的十二烷基三甲基溴化铵协助合成的石墨烯负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂SMG-4的扫描电子显微镜照片及其碳、氮、钼、硫、氧元素扫描图像。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。图1是本发明中低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法流程示意图，具体制备过程如下所述：(1)将表面活性剂溶于去离子水中，制得表面活性剂分散液，表面活性剂分散液的浓度范围为0.01～0.4mol/L；所用的表面活性剂包括胺盐类、季铵盐类、N-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或几种混合；(2)将合适碳源置入上述表面活性剂溶液中，加入碳源的质量与表面活性剂分散液的体积比为150～300mg/mL，40℃搅拌6～24小时；(3)将四硫代钼酸铵加入混合液中，搅拌均匀，加入水合肼液相还原，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料。所使用四硫代钼酸铵与碳源的质量比为1:0.2～1:1。水合肼的体积与混合液的体积比为1:10，所使用水合肼还原时间为4～8小时；(4)将二硫化钼-残留表面活性剂-碳复合材料置于管式炉中，利用非氧化保护性气体进行高温退火处理，残留的表面活性剂在高温处理下生成无定形的碳，自然冷却降至室温后得到碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂。所使用的保护性气体为非氧化性气体，包括氮气、氩气、氦气、氢气以及甲烷、乙烯等低碳烃类气体中的一种或几种混合。高温退火的温度为600～800℃，时间为2～4小时。上述方法制备的碳负载单层二硫化钼复合加氢脱硫催化剂，二硫化钼是层间距为0.8～1.5nm的单层结构，二硫化钼和石墨烯(纳米带)协同暴露缺陷与催化活性位，具有优异的、在较低温度下催化加氢转化羰基硫的性能。该方法操作简单，容易放大。下面将通过几个具体实施例对本发明作进一步说明：实施例1：如图1所示，本发明“一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法”，具体制备过程如下所述：(1)将十六烷基三甲基溴化铵分散在去100mL去离子水中，得到0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵分散液；(2)将200mg氧化石墨烯纳米带置入上述表面活性剂溶液中，40℃下搅拌12小时；(3)将四硫代钼酸铵加入混合液中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨烯纳米带的质量比为1:0.83，搅拌均匀，加入10mL水合肼液相还原6小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯纳米带复合材料；(4)将二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯纳米带复合材料置于管式炉中，利用氮气保护性进行700℃高温退火2小时处理，残留的十六烷基三甲基溴化铵在高温处理下生成无定形的碳，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为22.15wt％的单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂，标记为SMGR-1。图3是SMGR-1的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出单层二硫化钼均匀的附着在石墨烯纳米带表面上，单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂很好的保持了石墨烯纳米带的形貌特征。对照例1：与实施例1的单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合加氢脱硫催化剂(SMGR-1)进行对照，分别制备了少层二硫化钼与石墨烯纳米带复合加氢脱硫催化剂、多层纯相二硫化钼加氢脱硫催化剂和单一石墨烯纳米带作为对比样品。具体实施方式：(1)将四硫代钼酸铵加入氧化石墨烯纳米带中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨烯纳米带的质量比为1:0.3，搅拌均匀，加入水合肼液相还原6小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-石墨烯纳米带复合材料，将二硫化钼-石墨烯纳米带复合材料置于管式炉中，利用氮气保护性进行700℃高温退火2小时处理，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为22.38wt％的少层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂，标记为FMGR-1。(2)将四硫代钼酸铵溶液加入水合肼液相还原6小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到纯相多层二硫化钼，将纯相二硫化钼置于管式炉中，利用氮气保护性进行700℃高温退火2小时处理，自然冷却降至室温后得到多层二硫化钼催化剂，标记为BM。(3)将氧化石墨烯纳米带溶液加入水合肼液相还原6小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到单一的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带置于管式炉中，利用氮气保护性进行700℃高温退火2小时处理，自然冷却降至室温后得到石墨烯纳米带催化剂，标记为GR。图4是FMGR-1的透射电子显微镜(TEM)照片，从图中可以看出少层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂与单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂在形貌上有比较大的差别。在没有表面活性剂对碳源改性时，二硫化钼会团聚成小块体锚定在石墨烯纳米带的表面上。图5提供了实施例1和对照例所得各种催化剂SMGR-1、FMGR-1、BM和GR的羰基硫转化率曲线图，对比展示了不同催化剂对羰基硫的催化转化脱除性能。具体实施方式为：50mg催化剂置于直径为8mm的反应器中，床层高度为1-1.5cm，室温下，将总流量为100sccm、羰基硫/氢气/氮气＝1/1/8的混合气体通入反应器中进行催化转化脱硫反应，反应温度为140℃～320℃，采用气相色谱(FPD检测器)在线动态监测，记录羰基硫浓度随温度的变化转化率曲线。由图可知SMGR-1在180℃开始转化，FMGR-1在220℃开始转化。SMGR-1可以在260℃达到100％的转化率，而FMGR-1在320℃才能达到完全转化。另外BM在320℃时转化率仅有38％，而GR基本上没有催化活性。单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂的低温高转化效率主要是因为单层二硫化钼与富含边缘缺陷位的石墨烯纳米带协同作用以至于暴露出更多二硫化钼催化活性位。图6提供了SMGR-1和对照例FMGR-1在260℃下催化稳定性测试图。SMGR-1在经过8个小时催化转化羰基硫后仍然可以保持96.2％的转化率。而FMGR-1虽然随着时间的延长催化转化率略有增加，但是8小时候催化转化率仅维持在32.8％。单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂有着良好的催化稳定性，在进行长时间的催化转化羰基硫之后仍然可以保持较高的转化效率。实施例2：如图1所示，本发明“一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法”，具体制备过程如下所述：(1)将十八烷基三甲基溴化铵分散在去100mL去离子水中，得到0.1mol/L的十八烷基三甲基溴化铵分散液；(2)将250mg氧化石墨烯纳米带置入上述表面活性剂溶液中，40℃下搅拌24小时；(3)将四硫代钼酸铵加入混合液中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨烯纳米带的质量比为1:0.36，搅拌均匀，加入10mL水合肼液相还原6小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯纳米带复合材料；(4)将二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯纳米带复合材料置于管式炉中，利用氦气保护性进行800℃高温退火2小时处理，残留的十八烷基三甲基溴化铵在高温处理下生成无定形的碳，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为50.03wt％的单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂，标记为SMGR-2。图7是SMGR-2透射电子显微镜(TEM)照片。从图中可以看出单层二硫化钼均匀的附着在石墨烯纳米带表面上，单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂很好的保持了石墨烯纳米带的形貌特征。对照例2：与实施例2的单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合加氢脱硫催化剂(SMGR-2)进行对照，制备了少层二硫化钼与石墨烯纳米带复合加氢脱硫催化剂。具体实施方式：(1)将四硫代钼酸铵加入氧化石墨烯纳米带中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨烯纳米带的质量比为1:1，搅拌均匀，加入水合肼液相还原6小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-石墨烯纳米带复合材料，将二硫化钼-石墨烯纳米带复合材料置于管式炉中，利用氦气保护性进行800℃高温退火2小时处理，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为52.65wt％少层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂，标记为FMGR-2。图8提供了实施例2和对照例2所得催化剂SMGR-2和FMGR-2的羰基硫转化率曲线图，对比展示了两种催化剂对羰基硫的催化转化脱除性能。具体实施方式为：50mg催化剂置于直径为8mm的反应器中，床层高度为1-1.5cm，室温下，将总流量为100sccm、羰基硫/氢气/氮气＝1/1/8的混合气体通入反应器中进行催化转化脱硫反应，反应温度为140℃～300℃，采用气相色谱(FPD检测器)在线动态监测，记录羰基硫浓度随温度的变化，转化率曲线。由图可知SMGR-2在180℃开始转化，FMGR-2在200℃开始转化。SMGR-2可以在220℃达到100％的转化率，而FMGR-2在300℃才能达到完全转化。单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂相比于少层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂拥有更加优异的羰基硫转化活性主要是因为单层二硫化钼相比于多层二硫化钼来说暴露出更多缺陷位，而这些缺陷位就是二硫化钼进行羰基硫加氢转化的活性位。实施例3：如图1所示，本发明“一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法”，具体制备过程如下所述：(1)将聚乙烯吡咯烷酮分散在去100mL去离子水中，得到0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮分散液；(2)将150mg氧化石墨置入上述表面活性剂溶液中，40℃下搅拌24小时；(3)将四硫代钼酸铵加入混合液中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨的质量比为1:0.25，搅拌均匀，加入10mL水合肼液相还原8小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料；(4)将二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料置于管式炉中，利用氦气保护性进行800℃高温退火4小时处理，残留的聚乙烯吡咯烷酮在高温处理下生成无定形的碳，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为45.93wt％的二硫化钼与石墨烯复合催化剂，标记为SMG-1。由图9可知SMG-1催化羰基硫进行加氢脱硫反应，可在260℃达到100％的转化率。图10是SMG-1的扫描电子显微镜(SEM)照片。从SEM图中可以看出单层二硫化钼均匀的附着在石墨烯表面上，单层二硫化钼与石墨烯复合催化剂很好的保持了石墨烯的形貌特征。实施例4：如图1所示，本发明“一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法”，具体制备过程如下所述：(1)将十六烷基三甲基溴化铵分散在去100mL去离子水中，得到0.1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵分散液；(2)将170mg氧化石墨置入上述表面活性剂溶液中，40℃下搅拌24小时；(3)将四硫代钼酸铵加入混合液中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨的质量比为1:0.25，搅拌均匀，加入10mL水合肼液相还原8小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料；(4)将二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料置于管式炉中，利用氮气保护性进行800℃高温退火2小时处理，残留的十六烷基三甲基溴化铵在高温处理下生成无定形的碳，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为43.41wt％的二硫化钼与石墨烯复合催化剂，标记为SMG-2。对羰基硫进行加氢脱硫反应，可在220℃达到100％的转化率。图11是SMG-2的扫描电子显微镜(SEM)照片。从SEM图中可以看出单层二硫化钼均匀的附着在石墨烯表面上，单层二硫化钼与石墨烯复合催化剂很好的保持了石墨烯的形貌特征。对照例3：与实施例4的单层二硫化钼与石墨烯复合加氢脱硫催化剂(SMG-2)进行对照，制备了少层二硫化钼与石墨烯复合加氢脱硫催化剂。具体实施方式：(1)将四硫代钼酸铵加入氧化石墨中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨的质量比为1:1，搅拌均匀，加入水合肼液相还原8小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-石墨烯复合材料，将二硫化钼-石墨烯复合材料置于管式炉中，利用氮气保护性进行800℃高温退火2小时处理，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为43.41wt％少层二硫化钼与石墨烯复合催化剂，标记为FMG-1图12提供了实施例4和对照例所得催化剂SMG-2和FMG-1的羰基硫转化率曲线图，对比展示了两种催化剂对羰基硫的催化转化脱除性能。具体实施方式为：50mg催化剂置于直径为4mm的反应器中，床层高度为1-1.5cm，室温下，将总流量为100sccm、羰基硫/氢气/氮气＝1/1/8的混合气体通入反应器中进行催化转化脱硫反应，反应温度为140℃～300℃，采用气相色谱(FPD检测器)在线动态监测，记录羰基硫浓度随温度的变化，转化率曲线。由图可知SMG-2在140℃开始转化，FMG-1在180℃开始转化。SMG-2可以在220℃达到100％的转化率，而FMG-1在260℃才能达到完全转化。单层二硫化钼与石墨烯复合催化剂相比于少层二硫化钼与石墨烯复合催化剂拥有更加优异的羰基硫转化活性主要是因为单层二硫化钼相比于多层二硫化钼来说暴露出更多缺陷位，而这些缺陷位就是二硫化钼进行羰基硫加氢转化的活性位。实施例5：如图1所示，本发明“一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法”，具体制备过程如下所述：(1)将十六烷基三甲基溴化铵分散在去100mL去离子水中，得到0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵分散液；(2)将200mg氧化石墨置入上述表面活性剂溶液中，40℃下搅拌24小时；(3)将四硫代钼酸铵加入混合液中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨的质量比为1:0.29，搅拌均匀，加入10mL水合肼液相还原4小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料；(4)将二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料置于管式炉中，利用氢气和氮气保护性进行700℃高温退火2小时处理，残留的十六烷基三甲基溴化铵在高温处理下生成无定形的碳，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为28.51wt％的二硫化钼与石墨烯复合催化剂，标记为SMG-3。由图10可知SMG-3对羰基硫进行加氢脱硫反应，可在280℃达到100％的转化率。图13是SMG-3高分辨电子透射显微镜(HR-TEM)照片，从HR-TEM图中可以统计出二硫化钼是层间距为0.8～1.5nm的单层结构。实施例6：如图1所示，本发明“一种低温加氢转化羰基硫的碳负载单层二硫化钼复合催化剂的制备方法”，具体制备过程如下所述：(1)将十二烷基三甲基溴化铵分散在去100mL去离子水中，得到0.4mol/L的十二烷基三甲基溴化铵分散液；(2)将300mg氧化石墨置入上述表面活性剂溶液中，40℃下搅拌6小时；(3)将四硫代钼酸铵加入混合液中，所使用四硫代钼酸铵与氧化石墨的质量比为1:0.43，搅拌均匀，加入10mL水合肼液相还原8小时，抽滤，用水和乙醇清洗，烘干，得到二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料；(4)将二硫化钼-残留表面活性剂-石墨烯复合材料置于管式炉中，利用氩气保护性进行600℃高温退火2小时处理，残留的十二烷基三甲基溴化铵在高温处理下生成无定形的碳，自然冷却降至室温后得到二硫化钼负载量为23.53wt％的二硫化钼与石墨烯复合催化剂，标记为SMG-4。由图9可知SMG-4催化羰基硫进行加氢脱硫反应，可在300℃达到100％的转化率。图14是SMG-4的扫描电子显微镜照片以及相应区域的碳、氮、钼、硫、氧元素扫描图像，可以看出碳、氮、钼、硫、氧元素均匀的分布在单层二硫化钼与石墨烯纳米带复合催化剂表面上。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。