一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法及其应用。

背景技术：

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，天然纤维素价廉易得，来源极为丰富。其结构为β-（1→4）-脱水葡萄糖聚合物。因为它独特的反应功能和分子特性，如无毒、安全、生物可降解性、亲水性及半刚性，纤维素、纤维素复合改性材料及衍生物产品，除用于纺织和造纸等传统工业外，还在食品、日用化工、医药、建筑、生物化学等领域得到应用。与此同时，每年全球各种废弃的纺织品却达3000万吨，数量惊人。

传统的废旧纺织品处理途径有焚烧和掩埋，一方面纤维的燃烧会产生大量的烟尘和有毒气体，造成大气污染；另一方面，随着土地资源的减少，将大量的纺织固体废弃物掩埋会导致土地资源的浪费。同时，废旧纺织品处理不当，还会对水资源造成污染。因此，高效利用纤维素纤维及废旧纺织品可以节约大量的资源，具有重大的现实意义。2012年1月，在工业和信息化部制定的《纺织工业“十二五”规划（2011-2015 年）》中，首次将“支持废旧纺织品循环利用”列入其中。

在电磁波吸收材料研究领域，磁性多孔碳材料是一种极具潜力的轻质吸波材料，一直受到人们的广泛关注。从吸波原理上来讲，磁性多孔碳纳米复合材料是一种极具潜力的轻质吸波材料，一方面，磁性金属与碳材料都具有一定的电磁波耗散能力，二者复合，可以赋予材料更多的电磁波耗散机制，拓展其有效吸波频段。另一方面，复合材料的多孔结构不仅可以降低材料的整体密度，还利于提高材料的阻抗匹配行为，从而有助于电磁波进入到材料内部。此外，磁性多孔碳具有超高比表面积、高孔容、吸附能力强、磁性可分离等特点，是一类非常有效的水处理材料。关于磁性多孔碳的制备方法较多，例如气相沉积法、水热法、模板法等，这些方法反应原料及成本较高，步骤复杂，生物亲和较差。

纤维素大分子碳含量很高，是很好的碳源，经过热解后可以得到吸附性能良好的多孔碳材料。目前，以天然纤维素为原料制备磁性多孔碳复合材料尚未见有文献和专利报道。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将天然纤维素置于强碱溶液中，浸泡0.5~24小时，然后水洗至中性，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素置于具有催化作用的金属盐溶液中，搅拌反应0.5~24小时，经过滤、干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体在还原性气氛下400~1000℃煅烧0.5~12小时，自然冷却至室温，即得；

其中，所述天然纤维素为棉纤维、麻织物、秸秆、甘蔗渣及纸张中的一种。

优选地，步骤（1）中所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的一种。

进一步，所述强碱溶液的摩尔浓度为0.5~10 mol/L。

优选地，步骤（2）中所述金属盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化铁、氯化钴、硫酸铁、硫酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸镍、乙酸钴及乙二胺四乙酸铁钠中的一种或两种以上。

进一步，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.1~1.5 mol/L。本发明中，天然纤维素在强碱溶液中的添加量及活化纤维素在金属盐溶液中的添加量无实质性要求，主要通过控制强碱溶液的浓度及金属盐溶液的浓度来控制所得产品的性能。

优选地，步骤（2）中所述干燥采用常压加热干燥或常压冷冻干燥。

优选地，步骤（3）中所述还原性气氛为氢氩混合气氛或氨气气氛。

上述制备方法得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳。

所述磁性多孔碳的孔径为10 nm~3 μm，磁性多孔碳中磁性金属颗粒的粒径为50~200 nm。

上述基于天然纤维素的磁性多孔碳作为吸波剂在电磁波吸收中的应用。

上述制备方法中使用的强碱、金属盐均为普通市售产品。

本发明在温和的反应条件下，以天然纤维素为原料，制备得到高比表面积的多孔碳材料，在制备过程中，原位实现金属离子的还原，并很好的解决了磁性纳米金属颗粒的尺寸控制及分散问题；该制备方法原料廉价、易得，设备及工序简单、易操作，无污染，成本低，易于工业化、规模化生产。制备所得的复合材料兼具磁性纳米金属和多孔碳材料的性质，不仅可以在水处理领域用作高效吸附材料，也很好地满足了吸波材料对电磁波耗散能力及阻抗匹配的要求，在填料含量仅为5~10 wt%，即具有优异的电磁波吸收性能，可吸收90%以上的电磁波能量，是一种极具潜力的轻质高效吸波材料。本发明不仅为充分利用废旧纤维素材料开发了一个新的应用途径，实现了其资源化利用；同时，也为电磁波吸收材料及吸附材料的制备提供了新的廉价原材料，降低生产成本，因此，本发明对于废水处理及电磁环境污染的治理具有重要意义。

附图说明

图1是实施例1制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图2是实施例1制得的磁性多孔碳的透射电镜图；

图3是实施例1制得的磁性多孔碳的X射线衍射图谱；

图4是实施例1制得的磁性多孔碳的拉曼光谱图；

图5是实施例1制得的磁性多孔碳作为吸波剂的电磁波吸收性能曲线图；

图6是实施例2制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图7是实施例3制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图8是实施例4制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图9是实施例5制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图10是实施例5制得的磁性多孔碳的XRD图谱；

图11是实施例5制得的磁性多孔碳作为吸波剂的电磁波吸收性能曲线图；

图12是实施例6制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图13是实施例7制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图14是实施例8制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图15是实施例9制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图16是实施例10制得的磁性多孔碳的扫描电镜图；

图17是实施例10制得的磁性多孔碳作为吸波剂的电磁波吸收性能曲线图。

具体实施方式

以下通过优选实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克棉纤维置于500 mL浓度为1 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡4小时，使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的棉花水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于250 mL浓度为0.5 mol/L的硝酸镍溶液中，磁力搅拌24小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氨气，调节管式炉使其以10℃/min升温至800℃，保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

对上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳进行微观形貌表征，结果如图1及图2所示。图1为磁性多孔碳的SEM图（扫描电镜图），图2为磁性多孔碳的TEM图（透射电镜图），从中可以看出，所制得的材料为多孔材料，并均匀分布有纳米金属颗粒，磁性多孔碳的孔径约为1 μm，磁性金属颗粒的粒径约为100 nm。对所得的磁性多孔碳进行X射线衍射（XRD）分析，如图3所示， XRD图谱在2θ=45.1°、52.4°、76.5°处均有衍射峰的出现，且三个衍射峰分别对应于面心立方镍的（111）、（200）及（220）三个晶面，没有其它杂峰的出现。对所得的磁性多孔碳进拉曼（Raman）光谱分析，如图4所示，Raman光谱图中D峰代表的是C原子的晶格缺陷，G峰代表得C原子在SP²杂化面内的伸缩振动，因此，从Raman光谱图中可以证明所得磁性多孔碳中碳的存在。

将上述所得的磁性多孔碳与石蜡混合，制成标准样环进行电磁性能测试，标准样环中磁性多孔碳的含量为10 wt%。根据传输线理论，利用测试得到的电磁性能对不同厚度样板的吸波性能进行拟合。结果如图5所示，当样板厚度在2~5 mm时，在很宽的频段范围，其反射率峰值均低于-10dB（也就是吸收了90%以上的电磁波能量），这说明该磁性多孔碳具有理想的电磁波吸收性能。

取上述所得的磁性多孔碳加入实验模拟的有机废水中，磁性多孔碳的加入量为 2.0g/L，有机废水为罗丹明B溶液，用紫外分光光度计测得，在550 nm处，罗丹明B溶液起始的吸光度为 0.98，加入磁性多孔碳后，开始搅拌，同时开始计时，反应2 min后取样，经过滤测得在550 nm处滤液的吸光度为0.49，反应30 min后取样，经过滤测得在550 nm处滤液的吸光度为0.32。这说明磁性多孔碳可有效吸附有机废水中的有机污染物。

实施例2

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克亚麻置于500 mL浓度为2 mol/L氢氧化锂溶液中，浸泡12小时，使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的亚麻水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于250 mL浓度为0.5 mol/L的乙酸钴溶液中，超声30min后继续机械搅拌4小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氨气，调节管式炉使其以10℃/min升温至800℃，保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图6所示，磁性多孔碳的孔径为0.5~1 μm，磁性金属颗粒的粒径约为100 nm。将上述所得的磁性多孔碳与环氧树脂混合，制成厚度为2mm的标准样片进行电磁波吸收测试，样片中磁性多孔碳的含量为10 wt%，可吸收90%以上的电磁波能量。

实施例3

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克苎麻置于250 mL浓度为1 mol/L氢氧化钾溶液中，浸泡4小时，以除去苎麻表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的苎麻水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于250 mL浓度为0.5 mol/L的硝酸铁溶液中，机械搅拌8小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氨气，调节管式炉使其以10℃/min升温至800℃，保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图7所示，磁性多孔碳的孔径约为1 μm，磁性金属颗粒的粒径约为200 nm。将上述所得的磁性多孔碳与环氧树脂混合，制成厚度为2mm的标准样片进行电磁波吸收测试，样片中磁性多孔碳的含量为10 wt%，可吸收90%以上的电磁波能量。

实施例4

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克玉米秸秆置于500 mL浓度为5 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡12小时，以除去玉米秸秆表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的玉米秸秆水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于250 mL浓度为0.5 mol/L的氯化铁溶液中，采用剪切机搅拌4小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氨气，调节管式炉使其以10℃/min升温至800℃，保温6小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图8所示，磁性多孔碳的孔径为0.1~0.5 μm，磁性金属颗粒的粒径为约为200 nm。将上述所得的磁性多孔碳与环氧树脂混合，制成厚度为2mm的标准样片进行电磁波吸收测试，样片中磁性多孔碳的含量为10 wt%，可吸收90%以上的电磁波能量。

实施例5

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克麦秆置于500 mL浓度为7 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡6小时，以除去麦秆表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的麦秆水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于300 mL浓度为1.5 mol/L的硝酸镍溶液中，超声2小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氢气、氩气的混合气体，调节管式炉使其以10℃/min升温至1000℃，保温2小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图9所示，磁性多孔碳的孔径约为1 μm，磁性颗粒的粒径约为200 nm。对所得的磁性多孔碳进行X射线衍射（XRD）分析，如图10所示， XRD图谱在2θ=45.1°、52.4°、76.5°处均有衍射峰的出现，且三个衍射峰分别对应于面心立方镍的（111）、（200）及（220）三个晶面，没有其它杂峰的出现；在2θ=26.5°处有石墨化衍射峰的出现，说明磁性金属镍对碳材料的石墨化具有一定的促进作用。

将上述所得的磁性多孔碳与石蜡混合，制成标准样环进行电磁性能测试，标准样环中磁性多孔碳的含量为5 wt%。根据传输线理论，利用测试得到的电磁性能对不同厚度样板的吸波性能进行拟合。结果如图11所示，当样板厚度在2~5 mm时，在很宽的频段范围，其反射率峰值均低于-10dB（也就是吸收了90%以上的电磁波能量），这说明该磁性多孔碳具有理想的电磁波吸收性能。

实施例6

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克稻草置于500 mL浓度为3 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡6小时，以除去稻草表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的稻草水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于200 mL浓度为0.1 mol/L的乙二胺四乙酸铁钠溶液中，剪切机搅拌8小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氢气、氩气的混合气体，调节管式炉使其以10℃/min升温至400℃，保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图12所示，磁性多孔碳的孔径为50~200 nm，磁性金属颗粒的粒径为50~100 nm。将上述所得的磁性多孔碳与环氧树脂混合，制成厚度为3mm的标准样片进行电磁波吸收测试，样片中磁性多孔碳的含量为10 wt%，可吸收90%以上的电磁波能量。

实施例7

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克甘蔗渣置于500 mL浓度为5 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡12小时，以除去甘蔗渣表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的甘蔗渣水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于300 mL硝酸镍与氯化镍的混合溶液中，机械搅拌8小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；其中，硝酸镍与氯化镍的混合溶液中硝酸镍及氯化镍的摩尔浓度均为0.15 mol/L；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氢气、氩气的混合气体，调节管式炉使其以10℃/min升温至600℃，保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图13所示，磁性多孔碳的孔径为50 nm~1 μm，磁性金属颗粒的粒径约为100 nm。将上述所得的磁性多孔碳与环氧树脂混合，制成厚度为3mm的标准样片进行电磁波吸收测试，样片中磁性多孔碳的含量为8 wt%，可吸收90%以上的电磁波能量。

实施例8

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将10克纸张置于500 mL浓度为2 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡10小时，以除去纸张表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的纸张水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于300 mL浓度为0.5 mol/L的乙酸镍溶液中，机械搅拌8小时，经过滤、常压冷冻干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氢气、氩气的混合气体，调节管式炉使其以10℃/min升温至1000℃，保温1小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图14所示，磁性多孔碳的孔径约为2μm，磁性金属颗粒的粒径为100~200 nm。将上述所得的磁性多孔碳与环氧树脂混合，制成厚度为2 mm的标准样片，进行电磁波吸收测试，标准样片中磁性多孔碳的含量为5 wt%，可吸收90%以上的电磁波能量。

实施例9

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将棉纤维10克置于500 mL浓度为3 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡10小时，以除去棉纤维表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的纸张水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于300 mL浓度为0.2 mol/L的硝酸镍溶液中，机械搅拌12小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氨气，调节管式炉使其以10℃/min升温至800℃，保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图15所示，磁性多孔碳的孔径约为0.3 μm，磁性金属颗粒的粒径约为100 nm。将上述所得的磁性多孔碳与环氧树脂混合，制成厚度为3 mm的标准样片进行电磁波吸收测试，样片中磁性多孔碳的含量为10 wt%，可吸收90%以上的电磁波能量。

实施例10

一种基于天然纤维素的磁性多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将棉纤维8克置于500 mL浓度为3 mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡10小时，以除去棉纤维表面的杂质，并使其纤维素发生水解活化，然后用蒸馏水将活化后的棉花水洗至pH=7，过滤、干燥，得到活化纤维素；

（2）将步骤（1）所得活化纤维素5克浸没于300 mL浓度为1.0 mol/L的硝酸镍溶液中，机械搅拌12小时，经过滤、常压加热干燥，得到纤维素/金属盐混合物前驱体；

（3）将步骤（2）所得纤维素/金属盐混合物前驱体放入清洗干净的方舟中，将方舟放于管式炉石英管正中心的位置，持续通入氨气，调节管式炉使其以10℃/min升温至800℃，保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，即得。

上述制备得到的基于天然纤维素的磁性多孔碳的扫描电镜图如图16所示，磁性多孔碳的孔径约为0.5 μm，磁性金属颗粒的粒径为50~200 nm。将上述所得的磁性多孔碳与石蜡混合，制成标准样环进行电磁性能测试，标准样环中磁性多孔碳的含量为5 wt%。根据传输线理论，利用测试得到的电磁性能对不同厚度样板的吸波性能进行拟合。结果如图17所示，当样板厚度在2~5 mm时，在很宽的频段范围，其反射率峰值均低于-10dB（也就是吸收了90%以上的电磁波能量），这说明该磁性多孔碳具有理想的电磁波吸收性能。