将一步法合成的掺氮石墨烯气凝胶应用于电吸附废水中镉离子的制作方法

本发明涉及将一步法合成的掺氮石墨烯气凝胶应用于电吸附废水中镉离子，属于废水处理和材料合成领域。

技术背景

水资源短缺是全球面临的重大问题，大量的工业化生产常常会对水资源造成严重污染，特别是电镀、冶金、化工等工业废水中常常含有大量的重金属离子。重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。对水中重金属的处理方法有很多种：电吸附、反渗透、化学沉淀法等。电吸附相对于其他的水处理方法，具有无二次污染、能耗低、投资少、使用寿命长和易再生等优点，是一种既经济又有效的方法。因此，电吸附技术是一种具有发展前途的废水处理技术。

用于电吸附的材料有活性碳、碳纳米管等含碳材料。石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。由于其非同寻常的导电性能、良好的热稳定性、机械性能以及光学性能，得到了大家的广泛关注，并应用于很多研究领域，像光子器件、环境修复、生物技术、催化剂、新能源电池领域等。但是，在制备石墨烯的过程中，由于石墨烯中存在的π-π键和范德华力可能会导致它发生不可逆的聚集或者重新堆叠成石墨结构，这会影响了石墨的性能。而3D石墨烯就能有效地防止这一现象的发生。并且这一新型材料—石墨烯水凝胶/气凝胶，具有更大的比表面积，同时质量轻、机械性能好、电子转移率高。

石墨烯水凝胶的用途有很多，由于其优越的物理性质和化学性能，常用于超级电容器、空气净化器等。本发明利用石墨烯气凝胶的大比表面积以及高的电子转移率用于去除废水中的重金属离子，这种方法目前报道较少。

技术实现要素：

本发明的目的是在于将材料掺氮石墨烯气凝胶应用于一个新的领域—电吸附水中重金属离子中。将掺氮石墨烯气凝胶制成吸附电极后能有效的吸附水中的重金属离子。

本发明将一步法合成的掺氮石墨烯气凝胶应用于电吸附废水中镉离子，包括以下步骤：

a、制备掺氮石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，超声10～30min使其分散均匀。待其分散均匀后加入尿素，机械搅拌15min。将混合液倒入水热反应釜置于马弗炉中加热至180℃反应12h。反应结束后将产物沉浸于蒸馏水中2～3天，冷冻干燥，得到掺氮石墨烯气凝胶材料；

b、制备掺氮石墨烯气凝胶纸电极：将步骤a制得的掺氮石墨烯气凝胶与预先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均匀涂抹于硬纸片上，干燥，得到掺氮石墨烯气凝胶纸电极；

c、电化学法去除水中重金属离子：配制重金属离子溶液，量取重金属离子溶液置于电吸附容器中，将步骤b中制得的掺氮石墨烯气凝胶纸电极进行电吸附实验。电吸附重金属离子实验采用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极。同时使用电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时，即掺氮石墨烯气凝胶纸电极吸附达到平衡；

d、脱附再生使用后的电极：对于达到吸附饱和的掺氮石墨烯气凝胶纸电极，撤去电极上的电压后，溶液的电导率恢复至接近初始值，实现电极的脱附再生。

进一步，步骤a中间尿素与氧化石墨烯的质量比为30：1，反应温度为180℃，反应时间为12h。

进一步，步骤c中掺氮石墨烯气凝胶纸电极电吸附水中的重金属离子为Cd²⁺。

本发明的有益效果是：掺氮石墨烯气凝胶的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这种材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率较高、时间短、操作简便，材料的循环使用性能与以往材料相比也有了大幅的提升。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中制备的掺氮石墨烯气凝胶、氧化石墨烯以及气凝胶的红外谱图(FT-IR图)；

图2为实施例一中溶液Cd²⁺初始浓度对Cd²⁺去除率的影响；

图3为实施例二中掺氮石墨烯气凝胶纸电极的吸附性能随再生次数的变化。

图4分别为对比例一、二中石墨烯、未掺氮的石墨烯气凝胶材料以及实施例三中的掺氮石墨烯气凝胶材料对水中镉离子吸附性能对比图，横坐标为吸附时间，纵坐标为重金属离子去除率。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例子中所示的镉离子(Cd²⁺)去除率是按下述方法测定的：式中，％R、C₀、C_e分别表示Cd²⁺去除率、初始浓度、平衡浓度。

实施例一：

制备掺氮水凝胶材料纸电极包括以下几个步骤：

(1)将0.2g的氧化石墨烯(GO)超声分散在100ml蒸馏水中，再加入6g的尿素，机械搅拌15min。将混合液倒入水热反应釜中加热至180℃反应12h。将生成的产物沉浸于蒸馏水中3～4天，最后样品在-50℃冷冻干燥24h，得掺氮石墨烯气凝胶。

(2)将90mg步骤(1)制得的掺氮石墨烯气凝胶材料加入2mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于20mm×5mm的硬纸片(厚400μm)上，于-50℃冷冻干燥干燥4h，制成掺氮石墨烯气凝胶纸电极。

制备的掺氮石墨烯气凝胶纸电极分别用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的CdSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min，Cd²⁺的去除率见图2，可见掺氮石墨烯气凝胶材料对低浓度的Cd²⁺溶液有较好的吸附效果。

实施例二：

掺氮石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

对掺氮石墨烯气凝胶纸电极进行循环电吸附试验。将掺氮石墨烯气凝胶纸电极置于80mL浓度为0.25mmol/L的CdSO₄溶液中，施加电位-0.3V，并记录溶液电导率，2min后再次记录溶液的电导率，计算去除率。随后撤去电位让其脱附，连续循环多次。实验结果如图3所示。首次吸附Cd²⁺去除率为60.7％，在经过100次的循环使用后电极对Cd²⁺去除率为58％。说明该材料具有极高的再生性能。

实施例三：

掺氮石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

制备的掺氮石墨烯气凝胶纸电极用于3mM的CdSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min。如图4所示，掺氮石墨烯气凝胶纸电极对Cd²⁺的去除率为46.3％。

对比例一：

制备石墨烯纸电极，制备过程如下：

(1)将0.1g氧化石墨烯超声分散在100mL水中，加入0.9mL 25wt％氨水、72μL的水合肼，加热至100℃，反应1h。最终生成的黑色固体被过滤洗涤，在60℃真空干燥12h。

(2)将1.0g步骤(1)制得的石墨烯加入4mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于20mm×5mm的硬纸片(厚400μm)上，于60℃干燥4h，制成石墨烯纸电极。

制备的石墨烯纸电极用于3mM的CdSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min。如图4所示，石墨烯纸电极对Cd²⁺的去除率为39％。

对比例二：

制备未掺杂氮的石墨烯气凝胶纸电极，制备过程如下：

(1)将200mg的GO超声分散在100ml的水中，将分散均匀的氧化石墨烯水溶液倒入水热反应釜中加热至180℃反应12h。生成的产物置于蒸馏水中沉浸3～4天，最后产物在-50℃冷冻干燥24h。得石墨烯气凝胶材料。

(2)将90mg步骤(1)制得的未掺氮的石墨烯气凝胶材料加入2mL 4wt％的聚乙烯醇溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于20mm×5mm的硬纸片(厚400μm)上，于-50℃冷冻干燥4h，制成未掺杂氮的石墨烯气凝胶纸电极。

制备的未掺杂氮的石墨烯气凝胶纸电极用于3mM的CdSO₄溶液的电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min.。如图4所示，未掺杂氮的石墨烯气凝胶纸电极对Cd²⁺的去除率为41.7％。