纳米材料改性沸石的制备方法及其在环境修复中的应用与流程

本发明属于环保技术领域，特别是涉及一种纳米材料改性沸石的制备方法及其在环境修复中的应用。

背景技术：

近年来，重金属污染已经成为威胁全球生态系统的严重问题之一。废水中砷、镉、铅等的去除大多采用化学沉淀、离子交换、膜分离、蒸发和电化学处理等方法，这些方法在一定程度上存在耗能高、效率低以及成本高等不足。因此，利用天然矿物复合材料处理含重金属废水逐渐受到关注。

天然沸石价格低廉、资源储量大，其巨大的比表面积和优良的离子交换吸附性能在废水处理领域有着广泛的应用前景。但由于其颗粒细小，长期悬浮于被处理废水中，难于实现快速分离回收，如能制备成磁性沸石应用于废水处理，既可实现其优良的吸附性能又可利用磁分离技术将其快速分离。另外，由于天然沸石本身固有负电荷表面，因此对砷、镉等阴离子重金属污染物去除效果不佳，需要改良。

零价铁(Zerovalent iron,ZVI)纳米颗粒以其卓越的磁性能及巨大的应用潜力备受瞩目,特别在环境修复领域，纳米级铁颗粒比毫米微米级铁颗粒处理效率更高，用其处理有机氯化物、重金属离子、染料及硝酸盐等污染物的探索工作已大量展开。当前，化学液相还原法是一种较为重要和常用的零价铁纳米颗粒制备方法，这种方法通常是在水溶液中利用还原剂还原Fe(II)或Fe(III)来制备。零价铁纳米颗粒比表面积大、反应活性强、容易氧化，为其实际应用带来了困难。同时，零价铁纳米颗粒尺寸微小、表面能巨大，还容易团聚。通常可利用聚合物或表面活性剂作为分散剂来降低纳米颗粒的团聚程度。纳米颗粒稳定于载体上易于回收、循环利用，更具环境友好性。

当前，已发展出多种物理、化学方法用于零价铁纳米颗粒的制备，主要有高能球磨法、电沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、热分解羰基铁法及化学液相还原法等。其中，以碱金属硼氢化物(如NaBH₄、KBH₄)作为还原剂的化学液相还原法是一种较为重要和常用的方法，这种方法通常是在水溶液中利用碱金属硼氢化物还原Fe(II)或Fe(III)来制备零价铁纳米颗粒。这种方法受制备条件影响较大，需要氮气保护的环境，解决碱金属硼氢化物在水中溶解度的问题，且容易向制得的零价铁纳米颗粒中引入硼化物杂质。此外，该方法还需面对零价铁纳米颗粒容易氧化和团聚的问题。反应方程式如下：

Fe(H₂O)³⁺₆+3BH₄^-+3H₂O→Fe(s)+10.5H₂+3B(OH)₃

上述现有技术存在着以下缺点：纯零价铁纳米颗粒用于环境修复成本较高；还原剂NaBH₄在水溶液中溶解度较低；反应过程需要全程在氮气的保护下才能防止产物氧化；产物纳米颗粒的大小不受控制；反应体系pH控制不佳会产生Fe(OH)₃沉淀无法被还原；产物的保存及易团聚的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米材料改性沸石的制备方法及其在环境修复中的应用；采用本发明方法制备而得的纳米材料改性沸石对污染物的吸附能力强。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米材料改性沸石的制备方法，包括以下步骤：

1)、将斜发沸石(天然斜发沸石)经酸洗、烘干至恒重，过筛之后作为载体；

2)、将载体加入到0.12～0.36M(较佳为0.24～0.28M)的FeCl₃·6H₂O水溶液中，调节所得悬液体系的pH为3～5(较佳为4.5)，超声20～40分钟，然后加入表面活性剂溶液继续搅拌20～28小时(从而使得Fe³⁺均匀吸附包裹在天然斜发沸石内外表面)，得混合溶液；

所述FeCl₃·6H₂O水溶液与表面活性剂溶液的体积比为5～10：1；

3)、室温下向混合溶液中加入(均匀滴加，滴加时间一般控制为40～60分钟)在0.9～1.02M(较佳为0.98M)NaBH₄水溶液，在常压下搅拌22～26小时(从而使产物充分混合均匀，较佳为24小时)，得到悬浊液；

所述混合溶液与NaBH₄水溶液的体积比为1:0.95～1.05(较佳为1:1)，

4)、将悬浊液过滤，得到的黑色固体依次用0.05～0.15M(较佳为0.12～0.15M)的HCl、无氧蒸馏水、无水乙醇洗涤，分离(离心分离)之后，得纳米材料改性沸石。

该纳米材料改性沸石可保存在丙酮中。

作为本发明的纳米材料改性沸石的制备方法的改进：

步骤2)中：表面活性剂溶液为无水乙醇、或质量浓度为5％的EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)溶液。

作为本发明的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：

所述步骤2)中，载体与FeCl₃·6H₂O水溶液的料液比为：1g/8～32ml(较佳为1g/10～25ml)。

作为本发明的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：

所述步骤3)中，NaBH₄水溶液的pH9～13(较佳为pH10～10.5利用氢氧化钠进行调节)。

pH9～13的NaBH₄水溶液的制备方法为：在pH9～13(较佳为pH10～10.5)的氢氧化钠水溶液中加入NaBH₄直至NaBH₄的浓度为0.9～1.02mol/L。

作为本发明的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：

步骤2)和步骤3)中的搅拌转速为1800～2200r/min(较佳为2000r/min)。

作为本发明的纳米材料改性沸石的制备方法的进一步改进：

所述步骤1)中：

将斜发沸石(天然斜发沸石)通过0.05～0.15M(较佳为0.12～0.15M)的HCl酸洗(斜发沸石必须被HCl浸没，料液比较佳为1g/8～10ml)，70～90℃烘干，过100目筛之后作为载体。

本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的纳米材料改性沸石的用途：用于环境修复。

作为本发明的纳米材料改性沸石的用途的改进：

纳米材料改性沸石每7天接触一次空气2小时后干燥密封保存，使零价铁纳米材料表面自发生成2～5nm铁氧化物外壳，使用时在40～80℃下真空干燥至恒重，研磨、过100目筛，然后投入到所需要修复的环境中，吸附完毕后，可通过外加磁场实现吸附污染物的改性沸石与环境的快速分离，得以循环利用。

该纳米材料改性沸石表面的纳米颗粒大小≤100nm。

本发明的纳米材料改性沸石对砷、镉、铅具有较好的吸附效果。

如图1所示，本发明获得的改性沸石中零价铁纳米颗粒的质量分数为10-25％，对水中的亚砷酸盐阴离子、镉、铅等阳离子复合污染物具有较好的去除效果，并且在吸附完成后通过磁场可实现固液的快速分离，得以循环利用。

如图2所示，得到零价铁纳米材料改性沸石，通过SEM(扫描电镜)和TEM(透射电镜)观察改性沸石和单纯零价铁纳米表面，可以比较零价铁纳米的不同分散程度。通过控制材料与空气的接触速率(每7天接触一次空气2小时后干燥密封保存)，使零价铁纳米材料表面自发生成铁氧化物外壳(2-5nm)，实现抵抗进一步氧化的效果。

如图3所示，本发明能够有效去除水中亚砷酸离子、镉及铅阳离子污染物，吸附去除的机理为以下2步：①首先将重金属离子吸附固定到复合材料的核-壳结构表层，主要通过表面吸附，共沉淀吸附以及还原吸附，其中还原吸附是独特亮点；②复合材料的表层氧化会将重金属污染物长期固定封装，是吸附的关键所在。

如图4、5所示，本发明中零价铁纳米材料改性沸石对砷、镉、铅的吸附容量分别为11.5mg/g、45mg/g、95mg/g，相对于目前已有的各种吸附材料来说，表现相当卓越，可进一步服务于土壤重金属污染处理。以砷和镉的等温吸附过程(改性材料施用量0.5g/L)为例展现吸附去除效果。制备的改性材料具有均一的磁化特性，在吸附完成后可通过外加磁场实现固液的快速分离。本发明获得的改性沸石中零价铁纳米颗粒的质量分数为10-25％，作为载体的天然斜发沸石成本为4元/千克，整个制备过程中处于常温常压条件下，仅需电动搅拌帮助反应。

实验一、上述吸附容量的测试方法具体为：Batch实验等温吸附法。

1、配As、Cd、Pb母液浓度为100ppm。

2、分别稀释母液至各个浓度点，用于等温吸附实验。As稀释为0.5-10ppm，Cd稀释为1.56-100ppm，Pb稀释为10-100ppm。

3、在50mL离心管中加入0.015g纳米材料改性沸石，再分别加入步骤2中不用浓度的溶液30mL，每种浓度做3次平行实验，同时做2次空白(不加纳米材料改性沸石，只加30mL溶液)。

4、调节各离心管中初始pH值(As pH7.5、Cd pH7、Pb pH6)。

5、恒温(25℃,230r·min^-1)振荡24h取样，过孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜，滤液立即用浓盐酸(优级纯)调至pH<2。

6、滤液稀释后测定，As用原子荧光光度计测定，Cd、Pb用火焰原子吸收分光光度计测定，测定在24h内完成。

本发明通过化学液相还原技术直接以天然斜发沸石为载体和分散剂进行加磁改性，方法简单易控，无需氮气环境保护，在常温常压下即可制备，成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广，本发明获得的改性沸石中零价铁纳米颗粒的质量分数为10-25％，对水中的亚砷酸盐阴离子、镉、铅等阳离子复合污染物具有较好的去除效果，并且在吸附完成后通过磁场可实现固液的快速分离，得以循环利用。另外，本发明通过加入表面活性剂、预处理载体天然沸石等手段解决了单纯零价铁纳米颗粒在重金属修复过程中易团聚(利用范德华力和磁力)的问题，使得沸石表面的纳米颗粒大小得以控制，吸附材料安全可靠，无二次污染。产品可先保存在丙酮中，真空冷冻干燥后可直接使用或者继续密封保存，稳定不氧化。

本发明具有如下技术优势：不易团聚，沸石表面的纳米颗粒大小得以控制，吸附材料安全可靠，无二次污染，稳定不氧化，其在环境修复中的应用，对污染物的吸附能力强，使用简单，能实现循环利用。

综上所述，本发明以天然斜发沸石为分散剂和载体，在其内外表面上反应生成零价铁纳米颗粒，通过特定的条件获得两者的复合材料---纳米材料改性沸石，该纳米材料改性沸石兼具磁性与高效吸附性能。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为改性天然沸石的选择性吸附及分离回收；

图2(a)为零价铁纳米扫描电镜，(b)为天然沸石扫描电镜，(c)为零价铁纳米材料改性沸石透射电镜；

图3为表面包覆铁氧化物外壳的零价铁纳米颗粒；

图4为零价铁纳米材料改性沸石吸附固定污染物；

图5为零价铁纳米材料改性沸石等温吸附去除率效果图；

图6为实施例1所得的纳米材料改性沸石的扫描电镜图。

图7为实施例2所得的纳米材料改性沸石的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的纳米材料改性沸石的制备方法及其在环境修复中的应用。

实施例1、一种纳米材料改性沸石的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将天然斜发沸石100g通过1000ml的0.12MHCl酸洗，80℃烘干至恒重，过100目筛之后作为载体。

2)、称取100g载体然后加入到2500ml的0.24M FeCl₃·6H₂O水溶液中，调节所得悬液体系的pH为4.5(利用浓度为1M的HCl进行调节)，超声(频率为53kHz、功率为500w)30分钟，然后加入500ml的表面活性剂溶液继续搅拌(搅拌转速为2000r/min)24小时使得Fe³⁺均匀吸附包裹在天然斜发沸石内外表面，得混合溶液；

上述表面活性剂溶液是无水乙醇。

即，FeCl₃·6H₂O水溶液与表面活性剂溶液的体积比为5：1。

3)、室温下向混合溶液中再逐滴滴加(滴加时间控制在40～60分钟)0.98M NaBH₄水溶液，在常压下搅拌24小时(搅拌转速为2000r/min)使产物充分混合均匀，得到悬浊液；

所述混合溶液与NaBH₄水溶液的体积比为1:1。

上述0.98M NaBH₄水溶液的制备方法为：在pH10的氢氧化钠水溶液中加入NaBH₄直至NaBH₄的浓度为0.98mol/L。

4)、将悬浊液过滤，得到的黑色固体依次用0.12M HCl(1000ml)、无氧蒸馏水(1000ml)、无水乙醇(1000ml)洗涤，离心分离(3000r/min)所得固体--纳米材料改性沸石之后保存在丙酮中。

该纳米材料改性沸石表面的纳米颗粒大小为：40-55nm。其扫描电镜图如图6所示。

纳米材料改性沸石在环境修复中的应用方法：将改性沸石每7天接触一次空气2小时后干燥密封保存，使零价铁纳米材料表面自发生成2～5nm铁氧化物外壳，使用时在40-80℃下真空干燥至恒重，研磨、过100目筛，然后投入到所需要修复的环境中，吸附完毕后，可通过外加磁场实现吸附污染物的改性沸石与环境的快速分离，得以循环利用。

将上述实施例1所得的纳米材料改性沸石按照实验一所述方法进行检测，所得结果为：对砷、镉、铅的吸附容量分别为11.5mg/g、45mg/g、95mg/g。

实施例2、一种纳米材料改性沸石的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将天然斜发沸石100g通过800ml的0.15MHCl酸洗，85℃烘干至恒重，过100目筛之后作为载体。

2)、称取100g载体然后加入到1000ml的0.28M FeCl₃·6H₂O水溶液中，调节悬液体系的pH为4.5，超声30分钟，然后加入100ml的表面活性剂溶液继续搅拌28小时使得Fe³⁺均匀吸附包裹在天然斜发沸石内外表面，得混合溶液；

上述表面活性剂溶液是质量浓度为5％的EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)溶液。

即，FeCl₃·6H₂O水溶液与表面活性剂溶液的体积比为10：1。

3)、室温下向混合溶液中再逐滴滴加0.98M NaBH₄水溶液，在常压下搅拌24小时(搅拌转速为2000r/min)使产物充分混合均匀，得到悬浊液；

混合溶液与NaBH₄水溶液的体积比为1:1，

上述0.98M NaBH₄水溶液的制备方法为：在pH10.5的氢氧化钠水溶液中加入NaBH₄直至NaBH₄的浓度为0.98mol/L。

4)、将悬浊液过滤，得到的黑色固体依次用0.12M HCl、无氧蒸馏水、无水乙醇洗涤，磁分离之后保存在丙酮中。

该纳米材料改性沸石表面的纳米颗粒大小为：40-60nm。其扫描电镜图如图7所示。

纳米材料改性沸石在环境修复中的应用方法，将得到的改性沸石每7天接触一次空气2小时后干燥密封保存，使零价铁纳米材料表面自发生成2～5nm铁氧化物外壳，使用时在40～80℃下真空干燥至恒重，研磨、过100目筛，然后投入到所需要修复的环境中，吸附完毕后，可通过外加磁场实现吸附污染物的改性沸石与环境的快速分离，得以循环利用。

将上述实施例2所得的纳米材料改性沸石按照实验一所述方法进行检测，所得结果为：砷、镉、铅的吸附容量分别为6mg/g、40mg/g、50mg/g。

对比例1、

取消实施例1的步骤1)中的酸洗，其余等同于实施例1。

对比例2、

取消实施例1的步骤2)中表面活性剂溶液的使用，其余等同于实施例1。

对比例3-1、

取消步骤3)中对“NaBH₄水溶液”pH的调节，即，0.98M NaBH₄水溶液的制备方法为：在水中加入NaBH₄直至NaBH₄的浓度为0.98mol/L；其余等同于实施例1。

对比例3-2、

将步骤3)中对“NaBH₄水溶液”的pH调节由10改成8；其余等同于实施例1。

对比试验：

将上述所有对比例所得的纳米材料改性沸石按照实验一所述方法进行检测，对砷、镉、铅的吸附容量与本发明的对比如下表1所示。

表1

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。