本发明涉及选择加氢领域，进一步地说，是涉及一种裂解气选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。
背景技术：
：在乙烯装置中，由蒸汽裂解生产的裂解气中主要含有氢气、co、碳二馏分、碳三馏分、碳四馏分以及碳五及以上馏分，为了得到合格产品乙烯、丙烯以及其它副产物，可采用顺序分离、前脱丙烷前加氢分离和前脱乙烷前加氢分离作为烯烃分离流程的主要工艺。在裂解气分离过程中，裂解气中富集了少量的乙炔(0.1-0.5mol％)、甲基乙炔(ma)(0.1-0.5mol％)和丙二烯(pd)(0.1-0.5mol％)等高不饱和烃，很难通过分离塔和精馏塔将其与乙烯和丙烯准确分离。而下游装置对产品乙烯和丙烯的应用中，对高不饱和烃含量有明确的指标要求，如乙烯聚合反应中，乙炔<1ppm；丙烯聚合反应中，mapd<5ppm。目前工业上，为了得到合格的产品乙烯和丙烯，普遍采用催化选择加氢方法分别脱除乙炔、甲基乙炔(ma)和丙二烯(pd)。根据乙烯分离流程工艺的不同，可以分为前加氢和后加氢两种脱除乙炔。后加氢工艺适用于顺序分离流程，将氢气和甲烷等轻烃分馏后，再逐次分离各碳数组分，乙炔、乙烷和乙烯的碳二馏分通过碳二加氢反应器脱除乙炔，mapd、丙烷和丙烯的碳三馏分在碳三加氢反应器脱除mapd。前加氢工艺适用于前脱丙烷和前脱乙烷前加氢流程中，裂解气在未经过精馏分离而直接进行选择加氢脱炔烃、二烯烃过程。前加氢工艺适用于前脱丙烷和前脱乙烷前加氢流程中，进入前加氢反应器的原料包括甲烷、co、氢气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、mapd以及少量碳四。前加氢反应器单元作为前加氢流程的重要环节，对出口乙炔有着严格的指标要求，即原料通过反应器后，乙炔浓度必须小于1ppm。这是由于乙炔和乙烯难以通过精馏塔实现清晰分离，必须通过选择加氢法或萃取法脱除乙炔，否则不可能获得聚合级的乙烯。相比而言，对mapd指标的要求较为宽松，因为mapd和丙烯在丙烯塔内可以实现清晰分离，也可以通过在丙烯精馏塔前设置碳三馏分选择加氢反应器进行脱除。因此对于前脱丙烷前加氢反应的要求是将原料中的乙炔脱除至小于1ppm，并且mapd(丙炔和丙二烯)尽可能多的被转化为丙烯。其中主要的反应物是乙炔和mapd。，进入前加氢反应器的原料包括甲烷、co、氢气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、mapd。前加氢反应器单元作为前加氢流程的重要环节，对出口乙炔有着严格的指标要求，即原料通过反应器后，乙炔浓度必须小于1ppm。这是由于乙炔和乙烯难以通过精馏塔实现清晰分离，必须通过选择加氢法或萃取法脱除乙炔，否则不可能获得聚合级的乙烯。相比而言，现有的裂解气前加氢方法中mapd只能实现部分加氢，因此工业上普遍在丙烯精馏塔前设置碳三馏分选择加氢反应器进行脱除。对于前脱丙烷前加氢反应的要求是将裂解气原料中的乙炔脱除至小于1ppm，并且mapd尽可能多的被转化为丙烯，其中主要的反应物是乙炔和mapd。目前裂解气中炔烃、二烯烃的选择前加氢技术的研究与开发主要从新型催化剂探索和不同种类的反应器改进两个方面展开。cn102220168a公开的裂解气加氢方法是在裂解气中加入了起到冲洗和吸热作用的液相物料并结合电离辐照法制备的pd催化剂，既改善了加氢活性和安全性也减少了乙烷塔塔釜的结焦量。最佳的反应效果可实现乙炔转化率98.5％，mapd转化率68％。cn1286781c公开了一种碳二、碳三炔烃和/或双烯烃选择加氢方法，在磁稳定床加氢反应器中镍非晶态合金催化剂将前脱丙烷和前脱乙烷塔的塔顶流出物料中的炔烃、二烯烃脱除，反应条件为80-200℃，常压-4.0mpa，气体空速1000-24000h-1，磁场强度10-1000奥斯特，该方法可大大改善气固传质传热效果，使得应用空速更高。专利cn104419453公开了一种多不饱和烃选择加氢方法，将高分子化合物载体催化剂作为内件固定在超重力旋转反应器的转子上，形成旋转的催化剂床层，烃类物料和氢气以逆流或并流通过催化床层，使多不饱和烃在超重力场下加氢，超重力场旋转床转速100-10000rmp，反应温度20-200℃，气体空速2000-10000h-1，液体空速5-200h-1。cn104415751a公开了一种纳米贵金属合金活性组分pd-x负载型催化剂，金属x为ag、au和cu中的一种，合金活性组分以纳米合金粒子形态负载在载体表面，粒子组成均匀，粒径分布窄，分散好，有效提高活性组分利用率，在乙炔选择加氢反应中具有很好的活性及其选择性。上述裂解气加氢方法和改进中都是只能保证乙炔全部加氢，由于催化剂和工艺技术所限，不能一步将mapd加氢至指标要求范围，所以普遍会在丙烯精馏塔前设置碳三加氢反应器将超标的mapd加氢脱除。目前工业上对丙烯精馏塔进料中mapd要求小于500或1000ppm。由此可知，开发一种直接脱除乙炔和mapd的催化剂及前加氢方法，可直接省略掉碳三加氢工艺流程，节省设备投资，降低生产能耗。技术实现要素：为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种裂解气选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。本发明的催化剂和加氢方法可有效地对裂解气中的乙炔和mapd选择加氢并脱除。本发明的目的之一是提供一种裂解气选择加氢催化剂。包括：载体al2o3和负载于载体上的活性组分；其中主活性组分为pd，助活性组分为ga-ga2o3；主活性组分pd的含量为载体总质量的0.05-0.12wt％，优选为0.06-0.10wt％；更优选为0.07-0.09wt％；所述的助活性组分ga2o3以无定形的γ晶相形式存在；所述的助活性组分ga由ga2o3部分还原所得；ga2o3中ga的还原度为10-70％；优选为20-40％；所述的助活性组分ga-ga2o3中，总ga含量为载体总质量的0.02-0.80wt％；优选为0.05-0.40wt％；更优选为0.10-0.20wt％；所述的载体al2o3晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％，优选>45％，更优选>65％。所述载体al2o3被一种或多种金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自ag、au、bi、zn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的至少一种，金属含量为载体总质量的0.0-10.0wt％；优选为0.0-5.0wt％。载体比表面积为100-500m2/g。本发明的目的之二是提供一种裂解气选择加氢催化剂的制备方法。包括：(1)含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体al2o3浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体al2o3；(2)含pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体al2o3浸渍于含pd溶液中，然后进行干燥、分解得到m；(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将m浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到n；(4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原n得到所述裂解气选择加氢催化剂。其中，优选：分解温度为310-410℃；还原温度为280-330℃；控温波动范围在±1℃。所述的含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；所述含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。本发明的目的之三是提供一种裂解气选择加氢方法。将来自于前脱丙烷塔塔顶流出并经一个或多个串联固定床选择加氢反应器选择加氢的裂解气物流后，配入纯co或富co物料，得到富co裂解气物流，经过换热器换热，再通过装有负载型催化剂的末台绝热固定床反应器进行炔烃和二烯烃的选择加氢，将乙炔脱除至小于1ppm、将甲基乙炔脱除至小于10ppm，将丙二烯脱除至小于500ppm；所述的裂解气物流组分为含有氢气、co、甲烷、碳二馏分、碳三馏分以及少量碳四馏分；所述的从前脱丙烷塔塔顶流出并经一个或多个串联固定床选择加氢反应器选择加氢的裂解气物流组分中至少氢气含量为5-20％，co含量为0.02-0.1％，乙炔含量为0.01-0.08％，乙烯含量为5.0-70.0％，ma含量为0.05-0.20％，pd含量为0.05-0.50％，丙烯含量为5.0-40.0％。其中，富co的裂解气物流经换热器换热后在末台绝热固定床反应器进行选择加氢反应；反应温度为0-80℃；压力为0.5-3.0mpa；裂解气物流的空速为4000-30000h-1。具体技术方案如下：一种裂解气选择加氢的方法，其特征在于，其是将来自于前脱丙烷塔塔顶流出并经一个或多个串联固定床选择加氢反应器选择加氢的裂解气物流后，配入纯co或富co物料，得到富co裂解气物流，经过换热器换热，再通过装有负载型催化剂的末台绝热固定床反应器进行炔烃和二烯烃的选择加氢，将乙炔脱除至小于1ppm、将甲基乙炔(ma)脱除至小于10ppm，将丙二烯(pd)脱除至小于500ppm；所述的裂解气物流组分为含有氢气、co、甲烷、碳二馏分、碳三馏分以及少量碳四馏分；所述的从前脱丙烷塔塔顶流出并经一个或多个串联固定床选择加氢反应器选择加氢的裂解气物流组分中至少氢气含量为5-20％(mol)，co含量为0.02-0.1％(mol)，乙炔含量为0.01-0.08％(mol)，乙烯含量为5.0-70.0％(mol)，ma含量为0.05-0.20％(mol)，pd含量为0.05-0.50％(mol)，丙烯含量为5.0-40.0％(mol)。所述的富co裂解气物流中至少co含量为0.15-0.30％；所述的负载型催化剂包括载体为al2o3与负载于载体上的活性组分，其中主活性组分为pd，助活性组分为ga-ga2o3，所述的助活性组分ga2o3以无定形的γ晶相形式存在；所述的助活性组分ga由ga2o3部分还原所得；所述的载体al2o3晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％。为了充分地表现催化剂的优异性能，优选地，所述活性组分包括：1)所述的主活性组分pd，其含量为载体总质量的0.05-0.12wt％，含量优选为载体总质量的0.06-0.10wt％，更优选为载体总质量的0.07-0.09wt％；2)所述的助活性组分ga由无定形的γ晶相ga2o3部分还原所得，ga2o3中ga的还原度为10-70％，优选为20-40％；3)所述的助活性组分ga-ga2o3中，总ga含量为载体总质量的0.02-0.80wt％，含量优选为载体总质量的0.05-0.40wt％，更优选为载体总质量的0.10-0.20wt％。所述的载体al2o3外观形状为齿球形、球形、齿形、环形、三叶草、或其它异形条状，比表面积为100-500m2/g；优选地，所述的载体al2o3可被一种或多种金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自ag、au、bi、zn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或两种以上，其含量为载体总质量的0.0-10.0wt％，优选为0.0-5.0wt％；更优选地，所述的载体al2o3晶型中含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％，优选为>45％，更优选为>65％；优选地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：a)将一种或多种含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体al2o3体积浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体al2o3；b)含pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体al2o3等体积浸渍于含pd溶液中，然后进行干燥、分解得到m；c)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将m浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到n；d)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原n得到所述的催化剂。优选地，所述的含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；优选所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；优选地，所述的含钯化合物为氯化物、硝酸盐、氨络合物、氰络合物中的一种。优选地，所述的将m浸渍或喷涂于含镓溶液之后的分解温度为310-410℃；优选地，所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％；还原温度为260-370℃，优选为280-330℃；控温波动范围在±2℃，优选在±1℃。优选地，所述的富co的裂解气物流经换热器换热后在末台绝热固定床反应器的选择加氢反应在0-80℃的温度和0.5-3.0mpa的压力条件下进行操作，裂解气物流的空速为4000-30000h-1本发明所述的负载型催化剂可使用x射线衍射(xrd)进行分析，确定ga2o3晶相结构和al2o3晶相及θ相比例；可使用程序升温还原测试(tpr)测试，确定ga-ga2o3中ga的还原度。本发明在末台绝热固定床反应器前，配入纯co或富co物料与裂解气物流混合，并经换热器换热，得到低温富co裂解气物流，末台反应器中在高co浓度下，使乙炔和mapd加氢，改善了加氢的选择性和安全性，扩大催化剂的温升区间，延长了催化剂的使用寿命。另外，本发明通过富co裂解气物流经过换热后，再通过末台绝热固定床反应器进行炔烃和二烯烃的选择加氢，可将乙炔脱除至小于1ppm、将甲基乙炔(ma)脱除至小于10ppm，将丙二烯(pd)脱除至小于500ppm。反应器出口的mapd含量小于510ppm，已经可以满足丙烯精馏塔的进料要求，无须再在丙烯精馏塔前加入碳三加氢反应器，节省了设备投资和能源损耗。本发明所述的负载性催化剂中助活性组分ga2o3是具有半导体性质的金属氧化物，以无定形的γ晶相形式存在的ga2o3相比于其它晶相的ga2o3更容易被部分还原形成缺氧的镓氧化物种ga2o3-x，并嵌入非导体al2o3晶格中，在载体表面形成微导体ga2o3-al2o3结构，有效地减弱了pd与具有θ晶相的载体al2o3相互作用，更有利于提高pd对炔烃和二烯烃的选择加氢活性，同时又避免单烯烃加氢；又由于部分还原得到的ga降低了pd的缺电子程度，延缓了pd活性团簇在加氢反应中的聚集，从而避免了加氢活性损失和低聚物的生成，延长了催化剂的稳定运行期。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图。附图标记说明：ⅰ脱丙烷塔；ⅱ：气相压缩机；ⅲ：末台加氢反应器前换热器；ⅳ：末台前加氢反应器；1：丙烷塔塔顶采出裂解气物料；2：纯co或富co物料；3：压缩机出口物料4：反应器入口富co裂解气物料；5：反应器出口物料。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1①制备含25gla的la(no3)3和含17gk的kno3的水溶液300ml，将500g柱状载体al2o3浸渍于该水溶液中，在105℃干燥，在1040℃焙烧得到la和k改性的载体al2o3，其比表面积为432m2/g；②制备含0.6gpd的pd(no3)2的水溶液300ml，将la和k改性的载体al2o3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在500℃焙烧,得到pd/al2o3催化剂；③制备含4gga的ga(no3)3的水溶液300ml，将该溶液喷涂于pd/al2o3催化剂上，在110℃干燥，在380℃焙烧,得到pd-ga2o3/al2o3催化剂；④在绝热固定床反应器中，用含90％氢气的甲烷和氢气混合气体，在350℃还原9小时，控温范围在±2℃,得到催化剂lc-1，其中pd含量为0.12wt％，ga含量为0.8wt％，la含量为5wt％，k含量为3.4％。实施例2①制备含0.5gag的agno3和含0.5gbi的bi(no3)3的乙醇溶液220ml，将500g球形载体al2o3浸渍于该溶液中，在90℃干燥，在1150℃焙烧得到ag和bi改性的载体al2o3，其比表面积为169m2/g；②制备含0.25gpd的pdcl2的水溶液250ml，将ag和bi改性的载体al2o3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在430℃焙烧,得到pd/al2o3催化剂；③制备含0.3gga的ga(no3)3的乙醇溶液220ml，将该溶液浸渍于pd/al2o3催化剂上，在95℃干燥，在420℃焙烧,得到pd-ga2o3/al2o3催化剂；④在绝热固定床反应器中，用含65％氢气的氮气和氢气混合气体，在260℃还原6小时，控温范围在±1℃,得到催化剂lc-2，其中pd含量为0.05wt％，ga含量为0.06wt％，ag含量为0.1wt％，bi含量为0.1％。实施例3①制备含1.5gau的haucl4和2.0gzn的zn(no3)2的异丙醇溶液235ml，将500g齿形载体al2o3浸渍于该溶液中，在135℃干燥，在1090℃焙烧得到au和zn改性的载体al2o3其比表面积为213m2/g；②制备含0.45gpd的pdcl2的异丙醇溶液235ml，将au和zn改性的载体al2o3浸渍于该溶液中，在135℃干燥，在500℃焙烧,得到pd/al2o3催化剂；③制备含1.25gga的三氟甲磺酸镓的水溶液260ml，将该溶液浸渍于pd/al2o3催化剂上，在110℃干燥，在350℃焙烧,得到pd-ga2o3/al2o3催化剂；④在绝热固定床反应器中，用含80％氢气的氮气和氢气混合气体，在310℃还原8小时，控温范围在±1℃,得到催化剂lc-3，其中pd含量为0.09wt％，ga含量为0.25wt％，au含量为0.3wt％，zn含量为0.4wt％。将上述实施例1-3的催化剂进行x射线光电子能谱测试(xps)和x射线衍射测试(xrd)。根据xps测试结果确定ga-ga2o3中ga所占比例，即ga2o3中ga的还原度。根据xrd测试结果确定载体al2o3中θ相晶型所占比例。表1催化剂xps和xrd测试结果催化剂ga2o3中ga的还原度载体中θ相al2o3所占比例mc-160％42％mc-214％58％mc-333％66％对比例1工业应用的bc-l-83催化剂(由北京化工研究院生产)，标记为催化剂tc-1，pd含量为0.3wt％。将上述实施例和对比例的催化剂进行裂解气选择选择加氢反应，反应条件如下：在乙烯裂解工业装置侧线，将400ml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将富co裂解气原料气通入反应器中，在35℃和2.0mpa条件下分别在催化剂lc-1、lc-2、lc-3和tc-1存在下进行操作，富co裂解气的气相空速10000h-1。加氢试验进行100小时后，分析加氢后的裂解气物流组成，根据加氢反应前后组成计算出口乙炔、ma和pd的含量以及乙烯、丙烯的选择性。表2原料组成(mol％)表3裂解气选择加氢试验结果试验结果表明，本发明采用本发明提供的催化剂可以有效地脱除裂解气中的乙炔、ma和pd并可以保持不错的乙烯选性和很高的丙烯选择性。采用该裂解气加氢方法后，可以不再需要下游的碳三选择加氢系统，节省设备投资并降低了能源消耗。当前第1页12