一种高效催化甲烷燃烧的钯氧化镓双金属纳米催化剂及制备的制作方法

本发明涉及一种Pd-GaO_x/Al₂O₃纳米催化剂及其制备方法，具体涉及采用液相共还原法制备尺寸均匀的PdGa合金粒子，采用浸渍法将其负载到Al₂O₃表面，随后灼烧后形成Pd-GaO_x/Al₂O₃结构。对甲烷氧化具有高催化活性的Pd-GaO_x/Al₂O₃纳米催化剂，属于功能材料技术领域。

背景技术：

随着人们生活水平的不断提高，天然气因储量丰富、价格低廉、运输和使用方便、热效率高、污染小等优点，被广泛使用。但天然气的主要成分是最稳定的烃类-甲烷(含量约为80％～90％)，通常很难活化，采用传统的燃烧方式需在1500℃以上的高温下燃烧。但是在此高温下，空气中的O₂和N₂容易反应生成严重污染环境的NO_x，同时甲烷不完全燃烧会形成大气污染物CO。且甲烷本身作为温室气体，其温室效应要远高于CO₂等温室气体。故寻找一种低温高效氧化甲烷的方法就显得尤为重要。而甲烷催化燃烧可大幅降低天然气燃烧所需的温度，从而大幅降低甚至避免NO_x和CO的形成。而新型催化剂的开发是实现这一过程的关键。

目前，国内外研究者对甲烷燃烧催化剂做了大量的研究，取得了较多的成果。天然气催化燃烧催化剂大致分为:(1)负载型贵金属(Pt、Rh和Pd)催化剂；(2)过渡金属(Ni、Co、Mn、Cu和Fe等)氧化物；(3)稀土钙钛矿型复合金属氧化物催化剂；(4)六铝酸盐催化剂等。其中负载型贵金属催化剂以其优异的CH₄催化燃烧活性、低的起燃温度和较好的抗中毒性能得到高度重视。该领域的基础研究已有几十年的历史,并得出大量有意义的研究成果。目前，负载型贵金属催化剂在天然气催化燃烧方面的研究仍然是天然气催化燃烧催化剂研究的重点。在贵金属元素中,用于天然气催化燃烧的又以Pd作为最有前途的天然气燃烧催化剂受到广泛关注。钯基双金属因两种金属之间存在的强相互作用，可以可控的调变金属钯的几何和电子结构。

已有文献报道过采用液相共还原法制备双金属合金。例如：刘雨溪等采用油胺为溶剂，以乙酰丙酮镍和乙酰丙酮镓为金属源，以硼烷叔丁胺为还原剂，将金属前驱物在油胺体系中共还原制得了尺寸窄分布的NiGa纳米合金(Yuxi Liu,Yadong Li,et al.Advanced Materials,2016,23(28):4747-4754)。Bastian J.M.Etzold等采用液相共还原法，以金属乙酰丙酮盐为前驱体，以苯甲醇为溶剂，以苯胺为还原剂，制得尺寸窄分布的双金属纳米晶体。(M.Munoz et al.Applied Catalysis B:Environmental,2016,192,1–7)。已有文献报道，钯基双金属催化剂相较与纯钯催化剂对于甲烷和氧气分子的吸附和活化具有一定的促进作用，使得该类材料在甲烷的催化氧化反应中表现出良好的催化活性，例如：谢少华等报道当空速为40000h^-1和反应温度低于480℃时，甲烷在0.26wt％Co_3.5Pd/3DOM CeO₂催化剂上的转化率可以达到90％(Shaohua Xie,et al.Journal of Catalysis,2016,342:17-26)。据我们所知，目前还没有文献报道过Pd-GaO_x/Al₂O₃催化剂纳米晶的制备方法与其在催化氧化甲烷上的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高效催化甲烷氧化的Pd-GaO_x/Al₂O₃纳米催化剂及其制备方法，具体涉及采用液相共还原法制备PdGa纳米晶，采用浸渍法将PdGa纳米晶负载到商用Al₂O₃载体上，随后经过灼烧形成Pd-GaO_x/Al₂O₃。

一种高效催化甲烷燃烧的钯氧化镓双金属纳米催化剂，其特征在于，钯氧化镓双金属纳米粒子负载在γ-Al₂O₃载体上记为Pd-GaO_x/Al₂O₃纳米催化剂，钯和镓的摩尔比为1:4。

上述催化剂的制备方法，其特征在于，尺寸均一的PdGa双金属纳米晶采用浸渍法负载到载体Al₂O₃上，随后经过灼烧过程，得到钯氧化镓双金属纳米催化剂即Pd-GaO_x/Al₂O₃纳米催化剂。Pd-GaO_x的负载量可根据需要进行负载，金属钯的负载量优选为1.0wt％。

上述尺寸均一的PdGa双金属纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

按照金属钯和镓的摩尔比为1:4投料，称取乙酰丙酮钯和GaCl₃的丁醇溶液，加入到油胺中，在氩气保护下70℃搅拌30min，记为溶液A；称取硼烷叔丁胺加入到油胺中，搅拌溶解，记为溶液B，溶液B中每0.04mol的硼烷叔丁胺对应2.5ml油胺；将溶液A在氩气气氛中升温至180℃保持10min，此时将溶液B滴入到溶液A中，然后将混合溶液升温至250℃，保温1h，再降至室温，离心分离，得到尺寸均一的PdGa双金属纳米晶。最后将离心得到的纳米粒子分散到环己烷中保存。

其中乙酰丙酮钯和GaCl₃的丁醇溶液为乙酰丙酮钯和GaCl₃采用尽可能少的丁醇溶解，溶液A中乙酰丙酮钯与油胺的用量关系为0.05mmol：10ml；溶液A和溶液B的用量关系是使得乙酰丙酮钯：硼烷叔丁胺的摩尔比为5:4。

将得到的PdGa双金属纳米晶采用浸渍法负载到载体上，随后经过灼烧过程，得到Pd-GaO_x/Al₂O₃纳米催化剂。具体步骤如下：

按照所需负载量计算出所需要得含PdGa双金属纳米晶的环己烷溶液的量，将γ-Al₂O₃载体加入到双金属纳米晶的环己烷溶液，搅拌浸渍8h，离心得到负载型催化剂；将得到的负载型催化剂装入瓷舟置于马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升至450℃，并在该温度下保持5h，降温得到Pd-GaO_x/Al₂O₃催化剂。

本发明所得钯氧化镓双金属纳米催化剂用于催化甲烷氧化。

在甲烷浓度为2％、甲烷/氧气摩尔比为1/8和空速为80000mL/(g·h)的反应条件下，该催化剂T_50％(甲烷转化率达到50％时所需反应温度)和T_90％(甲烷转化率达到90％时所需反应温度)分别为363℃和397℃。

本发明具有纳米粒子粒径均一，尺寸可控，制备过程简单等特征。

本发明制备的Pd-GaO_x/Al₂O₃催化剂具有双金属粒子粒径均一和较好的结晶度的特点，且在载体表面呈高分散态，在催化领域具有良好的应用前景。

利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)和岛津GC-2010气相色谱(GC)等仪器测定所得催化剂的晶体结构、粒子形貌以及对甲烷的催化氧化活性。结果表明，采用本发明的方法所制得的各样品均具有较好的结晶度，Pd-GaO_x纳米粒子在载体表面呈高分散态，双金属负载型催化剂对甲烷的催化氧化活性相比较纯钯催化剂显著提高。

附图说明

图1为所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃样品的XRD谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和对比样品Pd/Al₂O₃的XRD谱图(图1不能用彩色，直接改为黑白即可)；

图2为所制得的Pd-GaO_x/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃样品的TEM照片，其中图(a)、(b)和(c)以及(d)分别为PdGa粒子、实施例1和Pd/Al₂O₃的TEM照片；

图3为所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃样品上催化甲烷氧化的活性曲线。

具体实施方式

下面以实施例作详细说明。为了进一步解释本发明，结合附图描述本发明得到对甲烷氧化具有优异催化活性的Pd-GaO_x/Al₂O₃催化剂。

实施例1

按照金属钯和镓的摩尔比为1:4投料：取0.05mmol乙酰丙酮钯和0.2mmolGaCl₃的丁醇溶液，加入到10ml油胺中，在氩气保护下70℃搅拌30min，形成溶液，记为溶液A。称取0.04mol的硼烷叔丁胺加入到2.5ml油胺中，搅拌溶解，记为溶液B。将溶液A在氩气气氛中升温至180℃保持10min，此时将溶液B缓慢滴入到溶液A中。然后将混合溶液升温至250℃，保温1h，再降至室温，离心分离，洗涤，得到尺寸均一的PdGa双金属纳米晶。最后将离心得到的纳米粒子分散到一定量的环己烷中保存。

将得到的PdGa双金属纳米晶采用浸渍法负载到载体上，随后经过灼烧过程，得到Pd-GaO_x/Al₂O₃纳米催化剂。具体步骤如下：

按照负载量(本实施例的金属钯的负载量为1.0wt％)计算出所需要的含有PdGa双金属环己烷溶液的量，将γ-Al₂O₃载体加入到称取的含有双金属纳米晶的环己烷溶液。搅拌浸渍8h，离心、烘干得到负载型催化剂。将得到的催化剂装入瓷舟置于马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升至450℃，并在该温度下保持5h，降温得到Pd-GaO_x/Al₂O₃催化剂。

在甲烷浓度为2％、甲烷/氧气摩尔比为1/8和空速为80000mL/(g·h)的反应条件下，该催化剂T_50％(甲烷转化率达到50％时所需反应温度)和T_90％(甲烷转化率达到90％时所需反应温度)分别为363℃和397℃。

上述实施例所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃样品的XRD谱图见图1，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1和Pd/Al₂O₃的XRD谱图；所制得的Pd-GaO_x/Al₂O₃样品的TEM照片见图2，其中图(a)、(b)为PdGa金属粒子，(c)和(d)分别实施例1和Pd/Al₂O₃的TEM照片；所制得Pd-GaO_x/Al₂O₃样品和Pd/Al₂O₃样品对甲烷氧化的催化活性曲线见图3。