本发明涉及一种缩醛（酮）类香料的制备方法，特别是利用负载型杂多酸盐催化剂制备缩醛（酮）类香料的方法。
背景技术：
香料化学中存在很多醛、酮类香料。但由于羰基官能团，尤其是醛基的异常活波，容易发生氧化等化学反应而发生变质失去香气。经过长期的研究，人们发现如果羰基和羟基发生缩合生成缩醛或缩酮则会使稳定性大大提高。这些缩醛和缩酮不仅能在碱性介质中稳定、不变色，而且香味也比缩合之前的醛、酮淡雅、持久。有时香气还可改变，甚至完全可以作为新型的香气类型进行调香。因此缩醛和缩酮类香料越来越受到香料工作者的关注。同时，缩醛和缩酮类化合物的合成原料来源丰富，制造工艺简单，在精细化学品合成、油漆、制药等工业中有着重要的用途。所以，近些年含有杂环的缩醛和缩酮类香料发展的非常快，在食品工业和日化工业中都有很高的需求量。例如：糠醛缩醛类香料，具有原料易得、香势强、阈值低、香气好、类型多、特征性强等特点，特别能适应当前人们食品和日化消费的个性化、多样化。
制备缩醛和缩酮的反应原理如下：
可以看出，影响反应向正向进行的最重要的因素是催化剂的选择。在这类反应中，通常使用对甲苯磺酸作为催化剂，有时候也会选择一些Lewis酸，例如：硫酸铝等。这些传统的催化剂使用量比较大，难以回收，对环境造成了较大的影响。随着人们环保意识的日益强烈，近几年越来越多的研究者将目光投向了负载型的杂多酸和固体超强酸。这两种催化剂的优点在于，可以回收重复利用，环境污染小，比表面积大，催化剂与反应分子能够充分接触，反应收率高等。
杂多酸具有类似分子筛的笼状结构特征，对多种有机反应表现出了很高的催化活性和选择性。钨、钼杂多酸催化各类缩醛（酮）类化合物的研究日益受到人们的关注，并取得了一些进展。例如：MCM-48分子筛负载硅钨酸催化合成环己酮丙二醇缩醛；二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮等。2002年杨水金等人在《精细化工》上报道了利用固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮。自此之后，杨水金又多次利用杂多酸盐催化合成了环己酮乙二醇缩酮、苯甲醛乙二醇缩醛、丁酮乙二醇缩酮等。在此基础上，我们发现了一种新型的负载型杂多酸盐催化剂，是将六甲基四胺配位的多核铁取代的Dawson型磷钨酸盐负载在ZSM-5分子筛载体上，并发现该类催化剂对制备缩醛和缩酮类香料有着较好的催化效果。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种负载型杂多酸盐催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的是将该负载型杂多酸盐催化剂应用于缩醛和缩酮类香料的制备。
本发明的用于缩醛和缩酮类香料的负载型杂多酸盐催化剂，由包括P、W、Fe、Na在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸盐，即杂多酸盐，负载在ZSM-5分子筛载体上，杂多酸盐质量含量为1-55%。所述杂多酸盐为Dawson结构的六甲基四胺配位的多核铁取代的磷钨酸盐Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]，其在催化剂中的质量含量优选15-40%。
本发明的用于醇醛缩合反应的负载型杂多酸盐催化剂的制备方法采用浸渍法制备，依次包括以下步骤：
a)制取Dawson结构的六甲基四胺配位的多核铁取代的磷钨酸盐Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O：
在100毫升的烧瓶中依次投入去离子水、Na12[P2W15O56]·24H2O，搅拌片刻使其溶解，浓度比为0.1-0.3g/mL，优选0.15-0.25g/mL，再将一定量的Fe(NO3)3·7H2O加入到此溶液中搅拌30分钟，继续投入一定量的浓度为0.04-0.07g/mL的六甲基四胺水溶液，优选浓度为0.06g/mL。磷钨酸钠盐和硝酸铁、六甲基四胺的质量比为1-2:1:1-2，优选浓度为1.4:1:1.2。之后使用NaOH溶液将反应液的pH值慢慢调到8.0后，在80-90℃回流反应1个小时。随后使用HNO3溶液将反应液的pH值慢慢调到4.0后反应1个小时。冷却，过滤。滤液在常温下放置一个月后析出晶体；b) 负载杂多酸盐于ZSM-5分子筛：上述步骤a)所制得的杂多酸盐溶于去离子水中，而后将杂多酸盐与ZSM-5分子筛按照浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为1.0ml/g-4.0 ml/g,优选1.5ml/ g-3. 0 ml/g进行浸渍，浸渍时间为3h-24h,并采用超声强化浸渍效果，在100℃下搅拌至干燥，催化剂活化焙烧温度为300℃-500℃，优选350℃。
采用上述负载型杂多酸盐催化剂催化制备缩醛或缩酮类香料的方法，其反应步骤如下：在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入醛或酮、醇、惰性有机溶剂和催化剂，加热升温至70-150℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌，冷却，抽滤，惰性溶剂洗涤沉淀，滤液经无水硫酸钠干燥，脱溶，残渣经减压蒸馏得到缩醛或缩酮类香料。
催化剂催化制备缩醛或缩酮的反应条件为：n醛或酮：n醇摩尔比=1:4-2:1，反应温度70-150℃，反应时间1-7小时，催化剂用量为：催化剂质量与反应物料总质量比1-5%。
所用惰性溶剂为环己烷或甲苯或乙酸乙酯或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或正己烷或苯或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶剂的两种或两种以上的混合。
本发明的用于醇醛缩合反应制备缩醛或缩酮香料的负载型杂多酸盐催化剂可用于制备的缩醛或缩酮类香料包括：苯甲醛丙二醇缩醛、乙醛二乙缩醛、苯乙醛二乙缩醛、香兰素1,2-丙二醇缩醛、乙醛乙醇顺式-3-己烯醇缩醛、苯甲醛甘油缩醛、己醛二乙缩醛、乙醛二异戊醇缩醛、异戊醛二乙缩醛、异戊醛1,2-丙二醇缩醛、异丁醛1,2-丙二醇缩醛、柠檬醛二乙缩醛、2,6-壬二烯醛二乙缩醛、柠檬醛1,2-丙二醇缩醛、柠檬醛二甲缩醛、乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛、乙醛苯乙醇丙醇缩醛、庚醛甘油缩醛、苯乙醛甘油缩醛、龙葵醛二甲缩醛、羟基香茅醛二乙缩醛、大茴香醛二乙缩醛、大茴香醛1,2-丙二醇缩醛、羟基香茅醛1,2-丙二醇缩醛、环己酮二乙缩酮、环己酮丁二醇缩酮、叔丁基环己酮乙二醇缩酮、环戊酮己二醇缩酮等缩醛或缩酮类香料。
本发明的优点是：采用该负载型杂多酸盐作为催化剂对制备缩醛或缩酮的醇醛缩合反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种缩醛或缩酮类香料。采用该负载型杂多酸盐作为催化剂不但避免了传统强酸作为催化剂带来的较为复杂的后处理工艺、环保压力过大以及反应转化率较低影响香料香气的问题还具备催化活性高、产品质量好、催化剂可回收重复利用的优点。
【具体实施方式】
下面结合实施案例详细说明本发明的方法。
实施例一：
A.多核铁取代的磷钨酸盐Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O的制备方法：
在100毫升的蒸馏烧瓶中依次投入30毫升去离子水、 0.69g Na12[P2W15O56]·24H2O，搅拌片刻使其溶解，再将0.49gFe(NO3)3·7H2O加入到此溶液中搅拌30分钟，继续投入0.6g六甲基四胺的10毫升水溶液。之后使用1 M NaOH溶液将反应液的pH值慢慢调到8.0后，在80-90℃回流反应1个小时。随后使用1 M HNO3溶液将反应液的pH值慢慢调到4.0后反应1个小时。冷却，过滤。滤液在常温下放置一个月后析出晶体，产率32％(以钨原子计)。
B.15% ZSM-5分子筛负载Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化剂的制备
称取上述步骤A所得的3.3g Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O，用去离子水溶解至32ml，得到杂多酸盐溶液。称取16g ZSM-5分子筛投入到杂多酸盐溶液中混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的固液比为2.0 mL/g。浸渍时间为5小时，并采用超声强化浸渍效果。而后在100℃下搅拌至干燥。通过程序升温在500℃下煅烧3小时对催化剂进行活化焙烧，程序升温速率为15℃/min，得到15% ZSM-5分子筛负载Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化剂。
C.采用负载型杂多酸盐催化剂催化制备缩醛（酮）类香料
本实施例是制备大茴香醛1,2-丙二醇缩醛
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入大茴香醛97.0g，1,2-丙二醇108.4g，环己烷180mL和上述步骤B制备的15%杂多酸盐催化剂3.88g，加热升温至70℃回流分水。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经无水硫酸钠干燥后脱溶，残渣经减压蒸馏分离出大茴香醛1,2-丙二醇缩醛116.2g。收率84%。
实施例二：
30% ZSM-5分子筛负载Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化剂的制备
称取上述步骤A所得的7.9g Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O，用去离子水溶解至25mL，得到杂多酸盐溶液。称取16g ZSM-15分子筛投入到杂多酸盐溶液中混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的固液比为1.5 mL/g。浸渍时间为5小时，并采用超声强化浸渍效果。而后在100℃下搅拌至干燥。通过程序升温在350℃下煅烧3小时对催化剂进行活化焙烧，程序升温速率为15℃/min，得到30% ZSM-5分子筛负载Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化剂。
实施例三：
40% ZSM-5分子筛负载Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化剂的制备
称取上述步骤A所得的11.6 g Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]·60H2O，用去离子水溶解至36 mL，得到杂多酸盐溶液。称取16g ZSM-15分子筛投入到杂多酸盐溶液中混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的固液比为2.3 mL/g。浸渍时间为5小时，并采用超声强化浸渍效果。而后在100℃下搅拌至干燥。通过程序升温在500℃下煅烧3小时对催化剂进行活化焙烧，程序升温速率为15℃/min，得到40% ZSM-5分子筛负载Na13[Fe10(OH)15(HTMA)2(P2W13O51)2]催化剂。
实施例四：
制备柠檬醛二乙缩醛
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，加入柠檬醛50.2g，原甲酸三乙酯58.8g，无水乙醇100mL和上30%杂多酸盐催化剂0.33g，加热升温至78℃开始回流1.5小时，停止搅拌。冷却，抽滤，无水乙醇洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经无水硫酸钠干燥后脱溶，残渣经减压蒸馏分离出柠檬醛二乙缩醛90.9g。收率86%。
实施例五：
制备香兰素1,2丙二醇缩醛
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入香兰素121.6g，1,2-丙二醇121.6g，甲苯200mL和40%杂多酸盐催化剂4.25g，加热升温至110℃开始回流分水。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，甲苯洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经无水硫酸钠干燥后脱溶，残渣经减压蒸馏分离出香兰素1,2-丙二醇缩醛152.3g。收率91%。
实施例六：
制备庚醛甘油缩醛
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入庚醛114.2g，甘油184.8g，苯800mL和15%杂多酸盐催化剂9.00g，加热升温至80℃开始回流分水。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，苯洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经无水硫酸钠干燥后脱溶，残渣经减压蒸馏分离出庚醛甘油缩醛142.9g。收率76%。
实施例七：
制备环己酮丁二醇缩酮
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入环己酮98.3g，丁二醇106.8g，甲苯800mL和30%杂多酸盐催化剂8.20g，加热升温至110℃开始回流分水。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，甲苯洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经无水硫酸钠干燥后脱溶，残渣经减压蒸馏分离出环己酮丁二醇缩酮149.8g。收率81%。
本发明采用该类负载型杂多酸盐作为催化剂，对柠檬醛、香兰素、乙基香兰素、苯甲醛、苯乙醛、乙醛、己醛、异戊醛、异丁醛、2,6-壬二烯醛、庚醛、龙葵醛、羟基香茅醛、大茴香醛、环己酮、叔丁基环己酮、环戊酮等和甲醇、乙醇、原甲酸三乙酯、1,2-丙二醇、甘油、己二醇、乙二醇、丁二醇等的醇醛缩合反应均有较好的催化活性，反应收率可达70%以上。
按照实施例一、二、三、四、五、六、七还可以合成包括但不限于：苯甲醛丙二醇缩醛、乙醛二乙缩醛、苯乙醛二乙缩醛、乙醛乙醇顺式-3-己烯醇缩醛、苯甲醛甘油缩醛、己醛二乙缩醛、乙醛二异戊醇缩醛、异戊醛二乙缩醛、异戊醛1,2-丙二醇缩醛、异丁醛1,2-丙二醇缩醛、2,6-壬二烯醛二乙缩醛、柠檬醛1,2-丙二醇缩醛、柠檬醛二甲缩醛、乙基香兰素1,2-丙二醇缩醛、乙醛苯乙醇丙醇缩醛、苯乙醛甘油缩醛、龙葵醛二甲缩醛、羟基香茅醛二乙缩醛、大茴香醛二乙缩醛、羟基香茅醛1,2-丙二醇缩醛、环己酮二乙缩酮、叔丁基环己酮乙二醇缩酮、环戊酮己二醇缩酮等缩醛或缩酮类香料。