一种用于卤水提铀的双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球的制备方法与流程

本发明涉及一种用于卤水提铀的双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球的制备方法，属于无机功能材料领域。

背景技术：

海盐生产制盐卤水可认为是浓缩海水，其含铀浓度远高于海水，达数百μg/L；并且在蒸发浓缩过程中已析出部分盐类(如NaCl)，有利于铀吸附，因此，这些卤水也是重要的铀资源，有待进一步开发利用，提铀后的卤水利用现有的盐化工技术可以综合利用。但由于卤水盐度高，铀酰离子存在形态复杂，且存在大量干扰离子(如Na⁺、K⁺、Mg²⁺等)。常规吸附剂(如离子交换树脂、活性炭、粘土及天然吸附材料等)由于化学稳定性和机械强度差，或是由于吸附选择性及性价比较低，难以应用于卤水提铀。具有核壳结构的二氧化硅磁性微球不仅具有良好的化学稳定性和机械强度，而且比表面积高、易于修饰改性，其发达的有序介孔结构有利于铀快速进入孔内吸附，因此是理想的铀吸附材料；并且二氧化硅磁性微球利用外加磁场易于分离，有效地解决了吸附剂分离困难的问题。但二氧化硅磁性微球中的磁性物质(如四氧化三铁)在实际吸附铀时易于溶出，此外，二氧化硅磁性微球进行卤水提铀时对铀的吸附容量和吸附选择性通常较低。因此，如何避免二氧化硅磁性微球中的磁性物质在使用时溶出，以及如何提高二氧化硅磁性微球对铀的吸附容量和吸附选择性，是利用二氧化硅磁性微球进行卤水提铀必需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球，该磁性微球内壳层为致密的二氧化硅层，用于包覆内核磁性物质四氧化三铁，避免使用过程中四氧化三铁溶出；外壳层为具有发达有序介孔结构的膦酰基修饰二氧化硅层，便于铀进入孔道内吸附。该二氧化硅磁性微球可作为吸附剂，用于以海盐生产制盐卤水为原料，通过吸附实现高效卤水提铀。

为了解决利用二氧化硅磁性微球进行卤水提铀时磁性物质易于溶出的问题，以及提高二氧化硅磁性微球对铀的吸附容量和吸附选择性，本发明提供一种双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球的制备方法，利用双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球进行卤水提铀具有吸附速率快，吸附容量高，吸附选择性好的优点，并且该磁性微球有良好的化学稳定性、机械强度和铀吸附性能，易于磁分离；对卤水中U(VI)有良好的吸附选择性和较高的吸附容量。吸附剂可重复使用多次，磁性物质(Fe₃O₄)溶出率低于5％。本发明提供以海盐生产制盐卤水为原料，通过吸附法实现卤水高效提铀的吸附剂。

本发明要解决上述问题，所采用的技术方案是：

一种用于卤水提铀的双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球，该磁性微球易于磁分离，其内壳层为致密的二氧化硅层，用于包覆内核磁性物质四氧化三铁，避免吸附过程中四氧化三铁氧化或溶出；外壳层为具有发达有序介孔结构的膦酰基修饰二氧化硅层，便于铀进入孔道内吸附，同时通过膦酰基修饰可以明显提高二氧化硅磁性微球对铀的吸附容量和吸附选择性。

一种用于卤水提铀的双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球的制备方法，包括：先在磁性Fe₃O₄纳米粒子表面包履致密的二氧化硅层，再进一步包履多孔磷酰基功能化二氧化硅层，最后经回流萃取脱去模板剂(P123)，得到双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球。

一种用于卤水提铀的双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球的制备方法，具体步骤为：

(1)制备单层包履的二氧化硅磁性微球，标记为Fe₃O₄@SiO₂

0.1g纳米Fe₃O₄加至50mL无水乙醇、25mL去离子水、1.5mL氨水混合液中，超声分散均匀，再加入0.1g正硅酸乙酯，80℃下微波加热搅拌反应5～10h，经离心分离得到固相产物后，固相产物用去离子水充分洗涤，于60℃干燥后得二氧化硅磁性微球；

(2)制备双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅微球

向60mL无水乙醇、80mL去离子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板剂的混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超声分散30min，再加入正硅酸乙酯0.2g及膦酰基功能化试剂0.01～0.04g，所得混合物置于反应釜中，于40℃下搅拌约1h，再升温至80℃下微波水热处理6h，磁分离得到固体产物后用去离子水和乙醇充分洗涤，洗涤后的产物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去致孔模板剂，再磁分离所得产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后，于70℃下真空干燥，再经筛分得粒径为90-200微米的双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球。

所述的致孔模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简称P123。

所述的膦酰基功能化试剂和正硅酸乙酯的质量比为5～20％。

所述的膦酰基功能化试剂为二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，简称DPTS。

所述的正硅酸乙酯简称TEOS。

本发明的优点在于：

1、利用双壳层膦酰基修饰二氧化硅磁性微球进行卤水提铀具有吸附速率快，吸附容量高，吸附选择性好的优点，并且该磁性微球有良好的化学稳定性、机械强度和铀吸附性能，易于磁分离；对卤水中U(VI)有良好的吸附选择性和较高的吸附容量。吸附剂可重复使用多次，磁性物质(Fe₃O₄)溶出率低于5％。本发明提供以海盐生产制盐卤水为原料，通过吸附法实现卤水高效提铀的吸附剂。

2、通过调节膦酰基功能化试剂加入量，即控制DPTS/TEOS质量比分别为5％、10％、15％和20％时，双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球吸附剂中膦酰基功能基团含量分别为0.78、1.05、1.38和1.56mmol/g。该吸附剂对铀吸附容量最高达106mg/g，可用于从海盐生产制盐卤水提铀，吸附平衡时间小于60min，能实现U(VI)与卤水中共存离子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的选择性分离。最佳吸附条件为：吸附温度298K，最佳pH6-7，吸附剂用量0.4g/L，DPTS/TEOS质量比15％。

附图说明

图1为双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球的制备方法示意图。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

(1)制备单层包履的二氧化硅磁性微球(Fe₃O₄@SiO₂)

0.1g纳米Fe₃O₄加至50mL无水乙醇、25mL去离子水、1.5mL氨水混合液中，超声分散均匀。再加入0.1g正硅酸乙酯，80℃下微波加热搅拌反应5～10h，经离心分离得到固相产物后，固相产物用去离子水充分洗涤，于60℃干燥后得二氧化硅磁性微球。

(2)制备双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅微球

于60mL无水乙醇、80mL去离子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超声分散30min，再按DPTS/TEOS质量比5％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化试剂(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.01g，所得混合物置于反应釜中，于40℃下搅拌约1h，再升温至80℃下微波水热处理6h，磁分离得到固体产物后充分洗涤，洗涤后的产物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板剂(P123)。再磁分离所得产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后，于70℃下真空干燥，再经筛分得粒径为90-200微米的双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球吸附剂。

该双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球吸附剂对铀吸附容量最高达64mg/g，可用于从海盐生产制盐卤水提铀，吸附平衡时间小于60min，，能实现U(VI)与卤水中共存离子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的选择性分离。吸附剂可重复使用5次以上，磁性物质(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

实施例2：

制备双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅微球

于60mL无水乙醇、80mL去离子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超声分散30min。再按DPTS/TEOS质量比10％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化试剂(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.02g，所得混合物置于反应釜中，于40℃下搅拌约1h，再升温至80℃下微波水热处理6h，磁分离得到固体产物后充分洗涤，洗涤后的产物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板剂(P123)。再磁分离所得产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后，于70℃下真空干燥，再经筛分得粒径为90-200微米的双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球。

其余同实施例1。

该双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球吸附剂对铀吸附容量最高达87mg/g，可用于从海盐生产制盐卤水提铀，吸附平衡时间小于60min，，能实现U(VI)与卤水中共存离子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的选择性分离。吸附剂可重复使用5次以上，磁性物质(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

实施例3：

制备双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅微球

于60mL无水乙醇、80mL去离子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超声分散30min。再按DPTS/TEOS质量比15％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化试剂(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.03g，所得混合物置于反应釜中，于40℃下搅拌约1h，再升温至80℃下微波水热处理6h，磁分离得到固体产物后充分洗涤。洗涤后的产物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板剂(P123)。再磁分离所得产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后，于70℃下真空干燥，再经筛分得粒径为90-200微米的双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球。

其余同实施例1。

该双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球吸附剂对铀吸附容量最高达106mg/g，可用于从海盐生产制盐卤水提铀，吸附平衡时间小于60min，，能实现U(VI)与卤水中共存离子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的选择性分离。吸附剂可重复使用5次以上，磁性物质(Fe₃O₄)溶出率低于5％。

实施例4：

制备双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅微球

于60mL无水乙醇、80mL去离子水、1.5mL氨水及1.5mL的致孔模板剂(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，P123)混合液中加入0.2g Fe₃O₄@SiO₂，超声分散30min。再按DPTS/TEOS质量比20％加入正硅酸乙酯(TEOS)0.2g及膦酰基功能化试剂(二乙基膦酰基三乙氧基硅烷，DPTS)0.04g，所得混合物置于反应釜中，于40℃下搅拌约1h，再升温至80℃下微波水热处理6h，磁分离得到固体产物后充分洗涤。洗涤后的产物重新分散于100mL酸性乙醇溶液中，60℃下回流12h，以除去模板剂(P123)。再磁分离所得产物，用去离子水和乙醇充分洗涤后，于70℃下真空干燥，再经筛分得粒径为90-200微米的双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球。

其余同实施例1。

该双壳层膦酰基修饰磁性二氧化硅磁性微球吸附剂对铀吸附容量最高达93mg/g，可用于从海盐生产制盐卤水提铀，吸附平衡时间小于60min，，能实现U(VI)与卤水中共存离子(K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄^2-等)的选择性分离。吸附剂可重复使用5次以上，磁性物质(Fe₃O₄)溶出率低于5％。