本发明涉及脱硫脱汞剂技术领域，尤其是一种改性壳聚糖为原料制备脱硫脱汞剂及其制备方法。
背景技术：
煤碳在我国的能源生产和消费结构中，占据着主导地位，其占全国一次能源产量的70％左右。在煤碳能源如此丰富的环境下，使得发电能源以煤为主的格局将会长期维持。燃煤火力发电机组在我国电力工业中占主导地位，但是，煤碳的燃烧伴随着生态环境的严重恶化，使得近年来需要对煤碳进行处理后，再将其用于火电厂应用，否则需要对火电厂燃煤尾气的排放进行处理，其原因在于：我国煤碳资源中含有大量的硫、汞成分，硫成分进入环境中后，容易造成酸雨的产生，汞在环境中，其进入生物体，会与甲基形成甲基汞，而甲基汞是具有剧毒的，将会严重影响生物体的新陈代谢。
现有技术中，对于燃煤排放过程中的硫成分脱除技术研究比较多，如在电厂燃煤排气管上安装石灰石-石膏湿法脱硫装置，使得烟气出口中硫成分达标排放；而对于上述装置，却难以将烟气中的汞成分脱除，而且采用上述装置进行处理，会使得大量的石膏产生，造成后处理负担增加，处理烟气胡的硫成分得不到合理的利用。
为此，有研究者采用软锰矿、碳酸锰进行结合配制成矿浆处理，使得软锰矿中的二氧化锰对二氧化硫以及单质汞进行催化氧化，使得烟气中的二氧化硫能够实现达标排放；同时也能够使得其中的单质汞转化成离子汞进入矿浆中，使得实现脱硫脱汞；也有采用软锰矿干法进行脱除烟气中的硫、汞的方法，但是无论是采用矿浆，还是采用干法处理烟气，其对于硫、汞的脱除率较低，仅仅能够实现硫脱除率达到70％左右，对于汞的脱除率达到64％左右，使得在烟气中依然含有大量的硫、汞成分，依然容易造成环境的污染。
基于此，又有研究者对脱硫脱汞剂进行了研究，采用二氧化锰、磁性氧化铁铁Fe21.333O32为活性成分，将活性成分与载体结合，使得对硫、汞脱除率达到了99％以上，但是，由于其中的磁性氧化铁Fe21.333O32成分是的制备成本较高，难于获取，使得工业化应用成本较高，难以实现工业化应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种改性壳聚糖为原料制备脱硫脱汞剂及其制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种改性壳聚糖为原料制备脱硫脱汞剂，原料成分以重量份计为改性壳聚糖1-3份、软锰矿10-20份、水，用量为能够使得液固比为3-7:1；其中改性壳聚糖是采用氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3-2.1混合后，滴入高碘酸钠，滴入量占氨基硫脲质量0.3-1.1倍，搅拌均匀，即可。
所述的软锰矿为20-100目的粉末。
所述的软锰矿是经过微波辐射处理过的。
所述的微波辐射，辐射功率为130-180W，辐射时间为8-15min。
上述的改性壳聚糖为原料制备脱硫脱汞剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将软锰矿粉碎，研磨成粉末，并将其置于采用微波辐射处理8-15min，辐射功率为130-180W，加入水，形成矿浆；
(2)将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3-2.1混合，滴入占氨基硫脲质量0.3-1.1倍的高碘酸钠，搅拌均匀，得到改性壳聚糖；
(3)将矿浆加入到改性壳聚糖中，并加水调整其液固比为3-7:1，即得。
所述的步骤(1)，软锰矿研磨成粉末后，加水，将其制备成矿浆后，再将其采用微波辐射处理8-15min，辐射功率为130-180W。
本发明创造的制备方法，其步骤，还可以是按照以下进行的：
(1)取软锰矿，粉碎，研磨，微波辐射8-15min，辐射功率为130-180W，加水，制备矿浆；
(2)将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3-2.1混合，将矿浆加入，搅拌均匀，调整液固比为3-7:1，即得。
所述的高碘酸钾采用高锰酸钾代替。
本发明创造的改性壳聚糖为原料制备脱硫脱汞剂应用于火电厂燃煤烟气脱硫脱汞处理。
所述的火电厂燃煤烟气温度为≤170℃。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
本发明创造的脱硫脱汞剂原料易得，成本较低，不仅能够实现对烟气中的二氧化硫氧化成成硫酸，而且还能够将烟气中的单质汞氧化成离子汞进入溶液中，并被加入改性壳聚糖络合沉淀下来，使得汞成分通过过滤杯分离出来，使得排放烟气中的二氧化硫和汞成分的含量接近于零，使得脱除率均达到98％以上。
尤其对于烟气温度低于170℃，其脱除效率更加较优，有效的避免了脱硫脱汞剂的分解以及蒸汽较多导致脱除效果较差的缺陷，优选在火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞领域应用。
本发明创造将壳聚糖与氨基硫脲济宁作用改性，使得改性后的壳聚糖的络合功能增强，并且氨基硫脲的活性较优，能够实现良好的改性，增强对重金属离子的络合功能，使得在烟气脱硫脱汞过程中，能够大幅度的降低其中的成分含量，而且还能够在溶液中起到缓冲作用，使得软锰矿在进行催化氧化生成硫酸过程中，其pH值得到稳定，增强对二氧化硫的脱除，使得脱除率达到98％以上。
本发明创造的制备工艺简单，其制备能耗较低，成本较低，而且壳聚糖属于具有絮凝作用的天然化合物，使得在络合重金属汞离子后，能够实现快速沉淀，增强汞离子从溶液中脱离出来，使得在烟气脱硫脱汞过程中，能够实现将硫酸锰回收利用，降低汞对硫酸锰副产品的污染，提高烟气脱硫脱汞的附加值。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
在某些实施例中，所述的软锰矿为20-100目的粉末。
在某些实施例中，所述的软锰矿是经过微波辐射处理过的。
在某些实施例中，所述的微波辐射，辐射功率为130-180W，辐射时间为8-15min。
在某些实施例中，改性壳聚糖为原料制备脱硫脱汞剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将软锰矿粉碎，研磨成粉末，并将其置于采用微波辐射处理8-15min，辐射功率为130-180W，加入水，形成矿浆；
(2)将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3-2.1混合，滴入占氨基硫脲质量0.3-1.1倍的高碘酸钠，搅拌均匀，得到改性壳聚糖；
(3)将矿浆加入到改性壳聚糖中，并加水调整其液固比为3-7:1，即得。
在某些实施例中，所述的步骤(1)，软锰矿研磨成粉末后，加水，将其制备成矿浆后，再将其采用微波辐射处理8-15min，辐射功率为130-180W。
在某些实施例中，制备方法，还可以是按照以下进行的：
(1)取软锰矿，粉碎，研磨，微波辐射8-15min，辐射功率为130-180W，加水，制备矿浆；
(2)将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3-2.1混合，将矿浆加入，搅拌均匀，调整液固比为3-7:1，即得。
在某些实施例中，所述的高碘酸钾采用高锰酸钾代替。
在某些实施例中，用于火电厂燃煤烟气脱硫脱汞处理；火电厂燃煤烟气温度为≤170℃。
实施例1
取软锰矿粉碎成粉末后，将其加水制备成矿浆，液固比为3:1，并将其用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例2
取软锰矿粉碎成粉末后，将其加水制备成矿浆，液固比为3:1，并采用微波辐射处理15min，辐射功率为130W，并将其用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例3
取软锰矿粉碎成粉末后，采用微波辐射处理15min，辐射功率为130W，将其加水制备成矿浆，液固比为3:1，用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例4
取软锰矿粉碎成粉末后，采用微波辐射处理8min，辐射功率为180W，将其加水制备成矿浆，液固比为7:1，用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例5
取软锰矿粉碎成粉末，取改性壳聚糖，改性壳聚糖的改性是将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3混合后，滴入高碘酸钠，滴入量占氨基硫脲质量0.3倍，搅拌均匀，而得；将软锰矿粉末与改性壳聚糖按照质量比为20:1混合后，加入水调制成液固比为5:1，用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例6
取软锰矿粉碎成粉末，取改性壳聚糖，改性壳聚糖的改性是将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:2.1混合后，滴入高碘酸钠，滴入量占氨基硫脲质量1.1倍，搅拌均匀，而得；将软锰矿粉末与改性壳聚糖按照质量比为10:3混合后，加入水调制成液固比为6:1，用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例7
取软锰矿粉碎成粉末，采用微波辐射处理10min，辐射功率为150W，取改性壳聚糖，改性壳聚糖的改性是将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.5混合后，滴入高碘酸钠，滴入量占氨基硫脲质量0.7倍，搅拌均匀，而得；将软锰矿粉末与改性壳聚糖按照质量比为15:2混合后，加入水调制成液固比为4：1，用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例8
取软锰矿粉碎成粉末，加水制备成矿浆，采用微波辐射处理13min，辐射功率为140W，取改性壳聚糖，改性壳聚糖的改性是将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3混合后，滴入高碘酸钠，滴入量占氨基硫脲质量0.7倍，搅拌均匀，而得；将矿浆以软锰矿粉质量计与改性壳聚糖按照质量比为13:2.5混合后，加入水调制成液固比为5.5：1，用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例9
将软锰矿粉碎，研磨成粉末，并将其置于采用微波辐射处理14min，辐射功率为180W，加入水，形成矿浆；将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.7混合，滴入占氨基硫脲质量0.3倍的高碘酸钠，搅拌均匀，得到改性壳聚糖；将矿浆以软锰矿粉质量计加入到改性壳聚糖中，并加水调整其液固比为3:1，即得。用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例10
将软锰矿粉碎，研磨成粉末，并将其置于采用微波辐射处理11min，辐射功率为160W，加入水，形成矿浆；将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.9混合，滴入占氨基硫脲质量0.5倍的高碘酸钠，搅拌均匀，得到改性壳聚糖；将矿浆以软锰矿粉质量计加入到改性壳聚糖中，并加水调整其液固比为7:1，即得。用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例11
取软锰矿，粉碎，研磨，微波辐射9min，辐射功率为180W，加水，制备矿浆；将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:1.3混合，将矿浆以软锰矿粉质量计加入，使得软锰矿粉与壳聚糖质量比为15:2，搅拌均匀，调整液固比为7:1，即得。用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例12
取软锰矿，粉碎，研磨，微波辐射15min，辐射功率为130W，加水，制备矿浆；将氨基硫脲与壳聚糖按照质量比为1:2.1混合，将矿浆以软锰矿粉质量计加入，使得软锰矿粉与壳聚糖质量比为17:2，搅拌均匀，调整液固比为5:1，即得。用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
实施例13
将实施例10中的高碘酸钾采用高锰酸钾代替，用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理，其结果见表1所示。
脱硫脱汞效率评价(该实验是在实验室中进行模拟处理的试验效果评价)：
上述实施例1-13中在用于火电厂燃煤烟气的脱硫脱汞处理时，烟气的温度均≤170℃，在处理过程中，均是将上述制备的脱硫脱汞剂在喷淋吸收装置中，通过烟气从吸收塔底部进入，喷淋液从顶部喷淋下来，实现烟气与脱硫脱汞剂进行气液接触作用，脱除烟气中的硫、汞成分，并对每个实施例中进入喷淋塔前的烟气中的硫、汞成分检测，对喷淋吸收塔烟气出口处的硫、汞成分的检测，通过脱除前后的对比，对该脱硫脱汞剂的效果进行评价，结果如表1所示：
表1
本发明创造中的改性壳聚糖在改性过程中，其仅仅是将各原料按照配比进行简单的混合均匀，该混合均匀使得各成分之间相互作用，使得将其与软锰矿浆进行混合后，能够有效的促进烟气中的硫、汞成分的脱除，而且各原料的易得，制备工艺简单，成本低，应用于工业中成本较低，而且壳聚糖属于纯天然化合物，不易给环境带来二次污染。
由上述表1的数据显示可以看出，本发明创造的脱硫脱汞剂在对温度低于170℃的烟气进行喷淋处理时，其能够有效使得脱硫脱汞效率达到98％以上。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。