一种壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用。

背景技术：

由于工农业生产的不断发展，导致我国大部分地区的地表水和地下水饮用水水源受到严重污染，其中三氮污染是主要的问题，包括氨氮（NH₄⁺-N）、硝酸盐氮（NO₃^－-N）、亚硝酸盐氮（NO₂^－-N）污染物，这三种物质统称为“三氮”。当水中含有三氮污染时，会对环境和生物造成严重的危害，水中氨氮会在处理过程中容易产生亚硝酸盐氮，而亚硝酸盐氮会和人体的蛋白质产生致癌的亚硝胺，长期饮用亚硝酸盐氮的水对人体危害极大，硝酸盐和亚硝酸盐能在各种含氮有机化合物作用下，形成稳定的、致癌和致突变性的N-亚硝基胺和亚硝基酰胺的各种N-亚硝基族化合物，并通过破坏细胞和组织的呼吸，导致血液中乳酸、胆固醇和白血球增加，蛋白质大量减少，从而引起多种疾病。

我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐提出了较严格的要求，分别规定了氨氮的限值为0.5mg/L，以地表水为水源的硝酸盐限值是10mg/L、以地下水为水源的硝酸盐限值是20mg/L，亚硝酸盐的限值为1.0mg/L，而我国净水厂普遍采用常规工艺，即 “混凝-沉淀-过滤-消毒”，该工艺对于三氮的去除能力较差。如果在给水处理工艺中不能有效去除三氮污染物，可能会引起饮用水生物稳定性差、致病危险性较大等问题。

壳聚糖（CTS）是一种天然絮凝剂，它广泛存在于甲壳类动物中，由于其分子结构中含有大量的氨基和羟基等活性基团，性质较活泼，可修饰、活化和偶联，因此可以发生多种化学改性，并且能与吸附材料、混凝剂、微生物等耦合形成多功能复合材料，在水处理尤其是饮用水处理领域有相当广阔的应用前景。

沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，经过活化后，水分子被除去，剩余原子形成笼形结构，使沸石分子筛具有均匀孔道，其孔径与一般分子大小相当，由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。沸石分子筛能吸附水中的氨氮和硝酸盐氮等分子，它具有独特的吸附性、离子交换性，由于沸石分子筛合成原料丰富、合成条件简单，可再生利用性强，所以具有良好的应用潜力。

目前，超滤在饮用水处理领域的应用越来越广泛，通过利用静压差作为推动力达到分离效果，从而去除水中的浊度、微生物、胶体等污染物质，然而超滤膜的孔径一般小于0.01um，对氨氮、硝酸盐氮、小分子有机物的去除能力较差，因此超滤需要与其他工艺组合才能达到提高出水水质的目的。常见的超滤预处理工艺主要包括吸附法、氧化法、混凝法等。

技术实现要素：

针对饮用水中存在三氮的污染问题，本发明提供一种壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的制备方法及应用，目的是解决的现有常规处理工艺对水中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮去除能力较差的问题。

本发明的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）将壳聚糖加入体积分数为0.8%~1.2%的醋酸溶液中，配制成质量浓度1.8%~2.2%的壳聚糖醋酸溶液；

（2）将沸石分子筛加入到步骤（1）中的壳聚糖醋酸溶液中浸泡，时间为8-12h，后将颗粒取出，用去离子水冲洗直至洗液为中性，后置于60-80℃干燥箱内加热5-8h，形成壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒。

其中，所述的壳聚糖脱乙酰度≥85%，沸石分子筛孔径为4A。

本发明的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的应用按照以下步骤进行：

（1）以壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒作为快滤池滤料，快滤池中滤料上层为壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒，粒径为0.3-0.5cm，滤料高度1.2~1.5m，下层为石英砂滤料，粒径为0.1-0.2cm，滤料高度为0.3m，滤池平均滤速为5~6m/h；

（2）快滤池的进水端与斜管沉淀池相连，斜管沉淀池进水端与机械搅拌反应池相连，机械搅拌反应池进水端与管道混合器相连，管道混合器中通入含三氮污染物的原水，快滤池的出水端与超滤膜池相连；

（3）含三氮污染物的原水经过管道混合器与混凝剂进行充分混合，在机械搅拌反应池中形成絮体，后在沉淀池中完成泥水分离，出水进入壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒快滤池，过滤去除水中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，对氨氮的去除率范围为70%-85%，硝酸盐氮的去除率范围为55%~80%，亚硝酸氮的去除率范围为30%-40%，后进入超滤膜池，进一步去除水中浊度和有机物。

其中，所述的快滤池上设有溢流口和反冲洗进水口，反冲洗周期为24-36h，再生周期1-2年，再生过程采用浓度3-4g/L氢氧化钠溶液浸泡滤料颗粒的方式，浸泡时间为6-8h。

所述的超滤膜组件为浸没式膜组件，组件形式是中空纤维膜或者平板膜，材质是聚氯乙烯或聚偏氟乙烯，超滤膜孔径范围为0.01-0.05um之间，超滤膜通量为 30-70L/m²h，水力停留时间为10-30min，超滤膜物理清洗周期为30-40min，维护性化学清洗选用浓度为400mg/L的次氯酸钠溶液，清洗周期为4-5d，浸泡时间为80min，离线性化学清洗周期为4-6个月，先后采用浓度2g/L氢氧化钠浸泡2h，浓度5g/L的盐酸浸泡5h。

所述的去除水中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的反应温度范围为10-30℃。

所述的原水中氨氮污染物含量为2-5mg/L，硝酸盐污染物含量为20-30mg/L，亚硝酸盐污染物含量为1.0-1.2mg/L。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

（1）本发明制备的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂是一种颗粒状水处理药剂，具有去除微污染水中氨氮，硝态氮，亚硝态氮的效能，由于壳聚糖是由天然有机化合物提取的高分子物质，沸石分子筛是一种合成原料丰富的碱性铝硅酸盐，所以本发明制备的壳聚糖/沸石分子筛是一种环境友好型水处理吸附剂。壳聚糖/沸石分子筛吸附剂是利用壳聚糖表面的活性基团与硝酸盐氮，亚硝酸盐氮反应，通过沸石分子筛的均匀孔道来吸附氨氮，从而达到同时去除水中氨氮、硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的效果，弥补目前水厂使用常规水处理药剂对含三氮污染物处理效果差的问题。

（2）本发明采用的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂滤料结合超滤工艺进行滤水，与传统水厂“混凝-沉淀-过滤-消毒”工艺相比，经过壳聚糖/沸石分子筛吸附剂处理后的原水，三氮污染物的处理效果更好，使得进入超滤膜池中含氮污染物浓度降低，超滤后的出水效果更好。

（3）本发明投资成本低、运行效果好、再生周期长、可回收利用、受环境因素影响小，适用于大型水厂改造，以及小规模一体化设备的应用。

附图说明

图1是实施例1中制备出来壳聚糖/沸石分子筛颗粒图片；

图2 是本发明实施例中以壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒为滤料的快滤池装置图；

其中：1：进水；2：壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒滤料；3：石英砂滤料；4：溢流口； 5：出水；6：反冲洗进水；

图3是本发明实施例中壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的应用的整体流程图；

其中：7：管道混合器；8：机械搅拌反应池；9：斜管沉淀池；10：壳聚糖/沸石分子筛颗粒快滤池；11：超滤膜池；12：反冲洗水管；13：排水排泥管。

图4是实施例1中壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒快滤池对三氮污染物的去除率对比图。

具体实施方式

下述具体实施方式是对本发明内容的进一步说明，但本发明的实质内容并不仅限于下述具体实施方式所述，任何具体实施方式间的任意组合及对制备过程的简单变化均属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

本实施例的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的制备方法按照以下步骤进行：

（1）将脱乙酰度85%的壳聚糖加入体积分数0.8%的醋酸溶液中，配制成质量浓度1.8%的壳聚糖醋酸溶液；

（2）将孔径为4A的沸石分子筛加入到步骤（1）中的壳聚糖醋酸溶液中浸泡，时间为10h，后将颗粒取出，用去离子水冲洗直至洗液为中性，后置于70℃干燥箱内加热6h，形成壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒，如图1所示。

本实施例的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒去除硝酸盐、亚硝酸盐氮、氨氮污染物的应用，如图2和图3所示，按照以下步骤进行：

（1）以壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒作为快滤池滤料，快滤池中滤料上层为壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒，粒径为0.3-0.5cm，滤料高度1.2m，下层为石英砂滤料，粒径为0.1-0.2cm，滤料高度为0.3m，滤池平均滤速为5.5m/h，反冲洗周期为36h；

（2）快滤池的进水端与斜管沉淀池相连，斜管沉淀池进水端与机械搅拌反应池相连，机械搅拌反应池进水端与管道混合器相连，管道混合器中通入含三氮污染物的原水，快滤池的出水端与超滤膜池相连；

（3）含三氮污染物的原水经过管道混合器与混凝剂进行充分混合，在机械搅拌反应池中形成絮体，后在沉淀池中完成泥水分离，出水进入壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒快滤池，过滤去除水中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，运行一个周期内，氨氮的平均去除率为71.06%，硝酸盐的平均去除率为76.07%，亚硝态氮的平均去除率为35.23%，反应温度范围为20℃，后进入超滤膜池，进一步去除水中浊度和有机物。

所述的原水中氨氮污染物平均浓度为3.49mg/L，硝酸盐污染物平均浓度为28.67mg/L，亚硝酸盐污染物平均浓度为1.05mg/L，如图4所示。

实施例2

本实施例的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的制备方法按照以下步骤进行：

（1）将脱乙酰度90%的壳聚糖加入体积分数1%的醋酸溶液中，配制成质量浓度2%的壳聚糖醋酸溶液；

（2）将孔径为4A的沸石分子筛加入到步骤（1）中的壳聚糖醋酸溶液中浸泡，时间为12h，后将颗粒取出，用去离子水冲洗直至洗液为中性，后置于80℃干燥箱内加热8h，形成壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒。

本实施例的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒去除硝酸盐、亚硝酸盐氮、氨氮污染物的应用，如图2和图3所示，按照以下步骤进行：

（1）以壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒作为快滤池滤料，快滤池中滤料上层为壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒，粒径为0.3-0.5cm，滤料高度1.5m，下层为石英砂滤料，粒径为0.1-0.2cm，滤料高度为0.3m，滤池平均滤速为6m/h，反冲洗周期为36h，反冲洗采用水洗，强度为15 L/(s·m²)，冲洗时间为10min；

（2）快滤池的进水端与斜管沉淀池相连，斜管沉淀池进水端与机械搅拌反应池相连，机械搅拌反应池进水端与管道混合器相连，管道混合器中通入含三氮污染物的原水，快滤池的出水端与超滤膜池相连；

（3）含三氮污染物的原水经过管道混合器与混凝剂进行充分混合，在机械搅拌反应池中形成絮体，后在沉淀池中完成泥水分离，出水进入壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒快滤池，过滤去除水中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，运行半年，对氨氮的去除率为85%，硝酸盐氮的去除率为79.6%，亚硝酸盐氮的去除率为36%，反应温度10℃，后进入超滤膜池，进一步去除水中浊度和有机物，浊度的去除率为95%，高锰酸盐指数的去除率为85.8%。

其中，所述的原水中氨氮污染物含量为5mg/L，硝酸盐污染物含量为22mg/L，亚硝酸盐污染物含量为1.2mg/L，浊度为1.5NTU，高锰酸盐指数为2.5mg/L。

实施例3

本实施例的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的制备方法按照以下步骤进行：

（1）将脱乙酰度95%的壳聚糖加入体积分数1.2%的醋酸溶液中，配制成质量浓度2.2%的壳聚糖醋酸溶液；

（2）将孔径为4A的沸石分子筛加入到步骤（1）中的壳聚糖醋酸溶液中浸泡，时间为8h，后将颗粒取出，用去离子水冲洗直至洗液为中性，后置于60℃干燥箱内加热6h，形成壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒。

本实施例的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒去除硝酸盐、亚硝酸盐氮、氨氮污染物的应用，如图2和图3所示，按照以下步骤进行：

（1）以壳聚糖/沸石分子筛吸附剂颗粒作为快滤池滤料，快滤池中滤料上层为壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒，粒径为0.3-0.5cm，滤料高度1.5m，下层为石英砂滤料，粒径为0.1-0.2cm，滤料高度为0.3m，滤池平均滤速为6m/h，反冲洗周期为36h，反冲洗采用水洗，强度为15 L/(s·m²)，冲洗时间为10min；

（2）快滤池的进水端与斜管沉淀池相连，斜管沉淀池进水端与机械搅拌反应池相连，机械搅拌反应池进水端与管道混合器相连，管道混合器中通入含三氮污染物的原水，快滤池的出水端与超滤膜池相连；

（3）含三氮污染物的原水经过管道混合器与混凝剂进行充分混合，在机械搅拌反应池中形成絮体，后在沉淀池中完成泥水分离，出水进入壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒快滤池，过滤去除水中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，运行1.5年，进行壳聚糖/沸石分子筛吸附颗粒的再生，再生过程采用氢氧化钠溶液（4g/L）浸泡颗粒的方式，浸泡时间为8h。再生后，氨氮的去除率为72.5%，硝酸盐的平均去除率为65.8%，亚硝态氮的平均去除率为36.8%，反应温度范围为25℃，后进入超滤膜池，进一步去除水中浊度和有机物。

其中，所述的水样中氨氮污染物的平均浓度为2.58mg/L，硝酸盐污染物平均浓度为22.6mg/L，亚硝酸盐污染物平均浓度为1.15mg/L。

本实施例的壳聚糖/沸石分子筛吸附剂的应用和再生，说明该壳聚糖/沸石分子筛吸附剂剂能够代替原有常规工艺滤池滤料，用于处理水中三氮污染物，并且再生效果较好，再生后对三氮污染物去除率仍较高。