基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于膜材料制备领域，提供了一种基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会经济的发展，来源于工业化生产的含油废水日益成为严重的环境问题。含油废水污染对生态系统可能造成毁灭性的破坏，对人体健康也造成潜在的危害。油类物质在废水中通常以三种状态存在:(1)浮上油，粒径大于100 μm，在石油污水中，这种油的含量高达60~80%；(2)分散油，油滴粒径介于10-100 μm，悬浮于水中；(3)乳化油，油滴粒径小于10 μm，呈乳化状态。对于第三种油水混合乳液，特别是表面活性剂稳定的油水乳液，因其具有油滴粒径小，分子之间作用复杂，不存在两相界面的特点，因此难以用一般方法对其进行有效分离。

石墨烯作为一种新兴的二维层状结构纳米碳材料，具有特殊的纳米孔道，在膜的应用方面得到越来越多的重视。近年来石墨烯膜在气体分离、海水淡化、污水处理等领域都获得了广泛的研究和应用。专利申请公布号为CN105251373A的专利成功地在多种微孔滤膜基底上制备了还原氧化石墨烯膜，能够有效地分离表面活性剂稳定的油水乳液。但该专利在制备膜的过程中采用多巴胺将亲水的氧化石墨烯还原，在一定程度上减少了膜的亲水和疏油能力，另外还原氧化石墨烯与基底微孔滤膜之间弱的黏附力会导致石墨烯膜的机械强度和稳定性能不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供了一种基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜及其制备方法和应用

本发明首先提供一种基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜，所述膜由片层状的氧化石墨烯均匀地堆叠在多巴胺修饰的基膜上，形成了具有纳米通道的氧化石墨烯膜。

本发明还提供所述膜的制备方法，其具体步骤如下：

（1）制备多巴胺修饰的混和纤维素酯膜：

首先将一张混和纤维素酯膜用去离子水浸泡除去表面杂质，然后置于含盐酸多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中；振荡反应一定时间，用去离子水清洗除去黏附不牢固的多巴胺，得到多巴胺修饰的混和纤维素酯膜。

（2）制备基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜：

将步骤（1）中制备的多巴胺修饰的混和纤维素酯膜固定在抽滤装置上，在过滤杯中加入一定量的氧化石墨烯水溶液，然后真空抽滤成膜，干燥，即可得到基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜。

上述制备方法步骤（1）中，所述混和纤维素酯膜（上海兴亚净化材料厂）为微孔滤膜，所述滤膜孔径具体为0.22或0.45 μm，滤膜直径不限，所述盐酸多巴胺的质量为20-80 mg。

所述缓冲溶液为Tris-HCl溶液，所述缓冲溶液浓度具体为50 mmol/L，pH为8.5，反应所需体积量为20-80 mL。

所述反应在全温振荡培养箱中进行，反应温度为25℃，反应时间为12-24 h，转速为40-70 rpm。

上述制备方法步骤（1）中，最后制得的多巴胺修饰的混和纤维素酯膜需要用去离子水清洗。

所述氧化石墨烯溶液的浓度为1 mg/L，具体体积为30-60 mL。

所述真空抽滤压力具体为0-0.09 MPa，但不包括0。

所述干燥的温度为25-40℃，具体可为25℃。

所述基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜具有自支撑性质。

所制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜用于废水中油类物质的分离，具体可以用于表面活性剂稳定的油水乳液分离。

具体操作为：将制备的基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜固定在抽滤装置上，在过滤杯中加入表面活性剂稳定的油水乳液，然后真空过滤，收集滤液。

所述乳液为表面活性剂稳定的水包油型乳液，乳液粒径小于1 μm，可选表面活性剂为吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠，油为石油醚、矿物油、正己烷或氯仿。

所述乳液通过如下方法制备：将表面活性剂、油和水按照比例0.3-1.3 g：4 mL：120 mL混合，并置于超声搅拌2-4 h而得到。

本发明利用基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜对乳液进行分离时，水能通过该膜而油被阻挡在膜外面，能够有效地实现油水分离。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)采用生物贻贝仿生的方法，使多巴胺通过自聚合黏附修饰混和纤维素酯膜，导致混和纤维素酯膜的孔隙减少和孔径减小，有效增加了混和纤维素酯膜的截留率。该方法制备过程简单，适合大规模生产和应用。

(2)通过在恒压下抽滤，使片层状的氧化石墨烯均匀地堆叠在多巴胺修饰的基膜上。通过氧化石墨烯的含氧基团与多巴胺发生反应，使氧化石墨烯膜与基底紧密结合不易脱落破碎，保证氧化石墨烯膜的稳定性并提高膜整体的机械稳定性，有利于膜的保存和重复使用能力。

(3)膜中氧化石墨烯本身的亲水疏油能力得到有效保持，氧化石墨烯层与层之间堆叠形成的纳米通道，能够有效地截留粒径小于10 μm的油滴，结果表明该膜对表面活性剂稳定的水包油型乳液具有很好的分离效果，并且具有一定的抗污性能，能够多次循环使用。

附图说明

图1为实施例1中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜置于室温下30天后的直观图。

图2为实施例3中涉及的商业混和纤维素酯膜（a）、多巴胺修饰的混和纤维素酯膜（b）、基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜（c）的扫描电镜图。

图3为实施例1中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离吐温20稳定的石油醚/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后）。

图4为实施例2中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离吐温80稳定的矿物油/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后）。

图5为实施例3中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离十六烷基三甲基溴化铵稳定的正己烷/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后）。

图6为实施例4中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离十二烷基磺酸钠稳定的氯仿/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后）。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

（1）取一张孔径为0.22 μm的商业混和纤维素酯膜浸泡于去离子水中约1 h以除去表面的杂质。将洗净的膜平铺在培养皿中，依次加入20 mL 浓度为50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5），20 mg盐酸多巴胺。然后将培养皿置于全温振荡培养箱中，反应温度设为25℃，转速设为40 rpm，反应时间为12 h。最后用去离子水浸泡备用，得到多巴胺修饰的混和纤维素酯膜。

(2)将步骤（1）制备的膜固定在真空抽滤装置上，加入60 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.02 MPa下真空抽滤成膜。室温下自然干燥后，即得到基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜。

(3) 0.6 g吐温20，120 mL水和4 mL石油醚混合后，超声搅拌3 h，即制得吐温20稳定的石油醚/水乳液。

(4)将步骤（2）制备的氧化石墨烯膜固定于抽滤装置上，将步骤(3)制备的乳液加入到装置中，随着抽滤的进行，澄清的水透过膜进入接受瓶中，油则被氧化石墨烯膜阻挡，从而达到油水分离的目的，分离效率可达到97%，并且可以多次重复使用。

图1为实施例1中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜置于室温下30天后的直观图，可以看到氧化石墨烯膜具有良好的抗皱和机械稳定性。

图3为实施例1中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离吐温20稳定的石油醚/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后），可以看到石油醚油滴被氧化石墨烯膜成功分离。

实施例2：

（1）取一张孔径为0.22 μm的商业混和纤维素酯膜浸泡于去离子水中约1 h以除去表面的杂质。将洗净的膜平铺在培养皿中，依次加入50 mL 50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5），50 mg盐酸多巴胺。然后将培养皿置于全温振荡培养箱中，反应温度设为25℃，转速设为50 rpm，反应时间为15 h。最后用去离子水浸泡备用，得到多巴胺修饰的混和纤维素酯膜。

(2)将步骤（1）制备的膜固定在真空抽滤装置上，加入50 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.05 MPa下真空抽滤成膜。室温下自然干燥后，即得到基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜。

(3) 1.3 g 吐温80，120 mL水和4 mL矿物油混合后，超声搅拌4 h，即制得吐温80稳定的矿物油/水乳液。

(4)将步骤（2）制备的氧化石墨烯膜固定于抽滤装置上，将步骤(3)制备的乳液加入到装置中，随着抽滤的进行，澄清的水透过膜进入接受瓶中，油则被氧化石墨烯膜阻挡，从而达到油水分离的目的，分离效率可达到92%，并且可以多次重复使用。

图4为实施例2中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离吐温80稳定的矿物油/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后），可以看到矿物油油滴被氧化石墨烯膜成功分离。

实施例3：

（1）取一张孔径为0.45 μm的商业混和纤维素酯膜浸泡于去离子水中约1 h以除去表面的杂质。将洗净的膜平铺在培养皿中，依次加入60 mL 50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5），60 mg盐酸多巴胺。然后将培养皿置于全温振荡培养箱中，反应温度设为25℃，转速设为60 rpm，反应时间为20h。最后用去离子水浸泡备用，得到多巴胺修饰的混和纤维素酯膜。

(2)将步骤（1）制备的膜固定在真空抽滤装置上，加入40 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.07 MPa下真空抽滤成膜。室温下自然干燥后，即得到基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜。

(3) 0.3 g 十六烷基三甲基溴化铵，120 mL水和4 mL正己烷混合后，超声搅拌2 h，即制得十六烷基三甲基溴化铵稳定的正己烷/水乳液。

(4)将步骤（2）制备的氧化石墨烯膜固定于抽滤装置上，将步骤(3)制备的乳液加入到装置中，随着抽滤的进行，澄清的水透过膜进入接受瓶中，油则被氧化石墨烯膜阻挡，从而达到油水分离的目的，分离效率可达到87%，并且可以多次重复使用。

图2为实施例3中涉及的商业混和纤维素酯膜（a）、多巴胺修饰的混和纤维素酯膜（b）、基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜（c）的扫描电镜图，可以看到多巴胺可以使混和纤维素酯膜的孔隙减少和孔径减小，氧化石墨烯膜存在着大量褶皱，紧密地堆叠在多巴胺修饰的混和纤维素酯膜表面。

图5为实施例3中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离十六烷基三甲基溴化铵稳定的正己烷/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后），可以看到正己烷油滴被氧化石墨烯膜成功分离。

实施例4：

（1）取一张孔径为0.45 μm的商业混和纤维素酯膜浸泡于去离子水中约1 h以除去表面的杂质。将洗净的膜平铺在培养皿中，依次加入80 mL 50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5），80 mg盐酸多巴胺。然后将培养皿置于全温振荡培养箱中，反应温度设为25℃，转速设为70 rpm，反应时间为24 h。最后用去离子水浸泡备用，得到多巴胺修饰的混和纤维素酯膜。

(2)将步骤（1）制备的膜固定在真空抽滤装置上，加入30 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.09 MPa下真空抽滤成膜。室温下自然干燥后，即得到基于多巴胺修饰的氧化石墨烯膜。

(3) 0.5 g 十二烷基磺酸钠，120 mL水和4 mL氯仿混合后，超声搅拌3 h，即制得十二烷基磺酸钠稳定的氯仿/水乳液。

(4)将步骤（2）制备的氧化石墨烯膜固定于抽滤装置上，将步骤(3)制备的乳液加入到装置中，随着抽滤的进行，澄清的水透过膜进入接受瓶中，油则被氧化石墨烯膜阻挡，从而达到油水分离的目的，分离效率可达到82%，并且可以多次重复使用。

图6为实施例4中制备的基于多巴胺仿生修饰的氧化石墨烯膜分离十二烷基磺酸钠稳定的氯仿/水乳液的效果图（左为分离前，右为分离后），可以看到氯仿油滴被氧化石墨烯膜成功分离。