沥青裂缝自修复微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于道路修复领域，具体涉及一种沥青裂缝自修复微胶囊及其制备方法。

背景技术：

道路沥青是一种自修复材料，具有自我修复或自我愈合的能力。沥青道路长时间受环境因素影响容易老化，如受到阳光照射，雨水冲刷及温度变化等，这使得在服役过程中沥青路面会产生车辙、裂缝、松散、坑槽等病害，尤其是在现代交通重载、大流量与渠道化的背景下问题尤甚，及时的维修养护十分重要。目前，道路的维护方法均为“被动”方式维护，维护成本高，维护效果差。由于沥青成分中老化的是软沥青的部分，采用外援材料如沥青再生剂可补充沥青质小分子，从而改变沥青的老化程度。但研究表明，再生剂从沥青混凝土表面向下的渗透深度一般不超过2cm；且修复剂的使用往往导致路面的摩擦系数下降，同时附带严重的环境污染问题。

为解决以上问题，研究表明可以利用微胶囊技术来提高沥青的自修复能力。将包覆修复剂的微胶囊掺加到沥青混凝土中，当因沥青老化使得混凝土中出现裂纹时，由于尖端应力的作用，微胶囊的壳层破裂释放出沥青再生剂从而达到修复裂纹、使老化沥青再生的效果。在微胶囊的芯壳结构中，通常可采用脲醛树脂或蜜胺树脂作为壁材材料包裹芯材。但此两种树脂在包裹再生剂形成微胶囊后，并不能在满足在胶囊尺寸合适的情况下同时可以保持微胶囊的破裂强度和热稳定性。

有研究表明使用甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂作为壁材材料，采用两步凝聚法形成双层外壳以便使得微胶囊有不可渗透性，同时微胶囊的各项性能、稳定性都有优越性。但由于微胶囊与沥青混合时采用的的是热熔法，即微胶囊与熔融态沥青搅拌混合，要求微胶囊在沥青熔点160-180℃时仍表现出良好的热稳定性，不会破裂；同时在形成沥青混凝土旋转压实时，不会因为压力的作用使得材料内部发生挤压，而微胶囊破裂释放再生剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术有机材料在高温稳定性和机械稳定性方面与无机材料相比有一定的缺陷，而提供一种沥青裂缝自修复微胶囊及其制备方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：

一种沥青裂缝自修复微胶囊，包括下述质量份组分:

其中,所述的甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂预聚体的分子量为500-1000之间；所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为1500-1900之间。

优选的，所述包括下述质量份组分:

本发明还包括一种制备所述的沥青裂缝自修复微胶囊的方法，包括下述步骤：

1)将组分量苯乙烯-马来酸酐加入蒸馏水中溶胀2-3小时，逐滴滴加碱性pH调节剂调节溶液的PH＝10-11至稳定，搅拌2-3小时；

2)将步骤1)得到的溶液中加入组分量石墨烯超声振荡混合均匀，再加入组分量沥青再生剂，并在预设转速为700-1200转/分钟的搅拌速率的高速分散机中机械搅拌乳化10min-30min，得到石墨烯附着的水包油型乳液；

3.)调节搅拌速度在300-400rpm之间，然后以0.5-5ml/min的滴加速度向乳液中滴加组分量的甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂，滴加结束后升温到40-50℃，然后以2℃/min的速度缓慢升温至70-90℃，每升高5℃恒温10min，升温至70-90℃后滴加组分量的酸性pH调节剂水溶液调节至pH＝10，继续固化反应1-2h；最后以2℃/min缓慢将至室温，离心分离产物，用水稀释再离心分离，真空干燥后得到产物。

优选的，所述的碱性pH调节剂为强碱性无机碱的水溶液中的一种；无机碱水溶液的质量分数为2.0-10wt.％；所述的酸性pH调节剂为甲酸、乙酸或者丙酸的水溶液中的一种；所述的酸性pH调节剂的质量分数为5-10wt.％。

优选的，步骤2)中预设转速为1000转/分钟机械搅拌乳化20min，得到石墨烯附着的水包油型乳液；步骤3)中以2ml/min的滴加速度向乳液中滴加组分量的甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂，滴加结束后升温到45℃，然后以2℃/min的速度缓慢升温至80℃，每升高5℃恒温10min，升温至80℃后滴加组分量的酸性pH调节剂水溶液调节至pH＝10，固化反应1.5h；最后以2℃/min缓慢将至室温，离心分离产物，用水稀释再离心分离，真空干燥后得到产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

石墨烯是一种单原子层石墨晶体薄膜纳米材料，具有良好的导电导热性，也是目前发现最薄、强度最大的纳米材料。石墨烯与聚合物复合可以改善复合材料的耐热性，石墨烯的添加使得聚合物的链段运动受到阻碍，而石墨烯本身作为碳材料就具有优良的耐高温性能。石墨烯作为高强度材料，在分散在聚合物基体上后也会改善复合材料的机械强度，克服了一般无机材料使用量大，不能兼顾材料刚性和韧性的特点。石墨烯凭借比表面积大，导电性能优异以及在聚合物基体中形成良好的导电网络的特性，使得构建的有机/石墨烯复合材料具有一定的导电导热性。综上所述，石墨烯的添加不仅可以弥补原有壁材形成过程的材料缺陷，同时改善了微胶囊的稳定性、机械强度和导电导热性。微胶囊的初始分解温度可达350℃以上，单一微胶囊的破裂强度可达3.5MPa，微胶囊导热系数1000w/mk,导电率可达10000s/cm.

同时本发明还提供了一种制备沥青裂缝自修复微胶囊的方法，在制备过程中，首先要超声振荡使得石墨烯可以均匀地分散在溶液中，为后续石墨烯均匀附着在胶囊表面做准备；含有石墨烯的溶液高速搅拌后形成的乳液体系与不添加石墨烯的乳液相比有所不同，因石墨烯的添加使得高速搅拌形成的液滴不易保持均匀的球状体，故而最后的形成微胶囊形貌上容易发生改变，对其在所受应力产生形变上会产生影响，为减小因石墨烯添加带来的影响，在高速搅拌形成悬浮液的过程中，搅拌时间上有所提高；预聚体的加入速度则尽力保持缓慢速度，使其能在溶液中充分反应，透过纳米颗粒包裹油滴，形成复合壁材。

附图说明

图1是本发明石墨烯微胶囊结构示意图。

图2是本发明所制备的微胶囊扫描电镜照片。

图3是本发明所制备的微胶囊的热重实验结果，a为微胶囊的热失重曲线，b-d为微胶囊在不同温度条件下的形态光学照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，结合实施例对本发明作出进一步的说明。

实施例1：将3g苯乙烯-马来酸酐(SMA)加入100ml蒸馏水中溶胀2-3小时，逐滴滴加NaOH溶液(5.0wt.％)调节溶液的PH＝10至稳定，搅拌2-3小时，将石墨烯(3.0wt.％)加入溶液中并超声振荡30min混合均匀，再向体系中加入30g沥青再生剂在预设转速1000转/分钟的高速分散机中机械搅拌乳化20min，得到纳米石墨烯附着的水包油型乳液。调节搅拌速度在300rpm，然后以2ml/min的滴加速度向乳液中滴加40g的甲醚化三聚氰胺—甲醛树脂(MMF)，滴加结束后升温到45℃，然后以2℃/min的速度缓慢升温至80℃，每升高5℃恒温10min，升温至80℃后滴加乙酸溶液(10.0wt.％)至pH＝10固化反应1.5h。最后以2℃/min缓慢将至室温，离心分离产物，用水稀释再离心分离，真空干燥后得到产物。本实施例中微胶囊的初始分解温度可达350℃以上，单一微胶囊的破裂强度可达3.5MPa，微胶囊导热系数1000w/mk,导电率可达10000s/cm。

图1是本实施例中石墨烯微胶囊结构示意图。其中1为石墨烯，2为壁材，3为修复剂；图2是本发明所制备的微胶囊扫描电镜照片。图3是本发明所制备的微胶囊的热重实验结果，a为微胶囊的热失重曲线，b-d为微胶囊在不同温度条件下的形态光学照片。由图中可以看出396℃为微胶囊的分解温度。

实施例2：将2g苯乙烯-马来酸酐(SMA)加入80ml蒸馏水中溶胀2-3小时，逐滴滴加KOH溶液(5.0wt.％)调节溶液的PH＝11至稳定，搅拌2-3小时，将石墨烯(3.0wt.％)加入溶液中并超声振荡30min混合均匀，再向体系中加入20g沥青再生剂在预设转速700转/分钟的高速分散机中机械搅拌乳化30min，得到纳米石墨烯附着的水包油型乳液。调节搅拌速度在400rpm，然后以0.5ml/min的滴加速度向乳液中滴加30g的甲醚化三聚氰胺—甲醛树脂(MMF)，滴加结束后升温到40℃，然后以2℃/min的速度缓慢升温至70℃，每升高5℃恒温10min，升温至70℃后滴加乙酸溶液(10.0wt.％)至pH＝10固化反应1h。最后以2℃/min缓慢将至室温，离心分离产物，用水稀释再离心分离，真空干燥后得到产物。本实施例中微胶囊的初始分解温度可达350℃以上，单一微胶囊的破裂强度可达3.5MPa，微胶囊导热系数1000w/mk,导电率可达10000s/cm。

实施例3：将5g苯乙烯-马来酸酐(SMA)加入120ml蒸馏水中溶胀2-3小时，逐滴滴加NaOH溶液(5.0wt.％)调节溶液的PH＝10至稳定，搅拌2-3小时，将石墨烯(3.0wt.％)加入溶液中并超声振荡30min混合均匀，再向体系中加入50g沥青再生剂在预设转速1200转/分钟的高速分散机中机械搅拌乳化10min，得到纳米石墨烯附着的水包油型乳液。调节搅拌速度在300rpm，然后以5ml/min的滴加速度向乳液中滴加50g的甲醚化三聚氰胺—甲醛树脂(MMF)，滴加结束后升温到50℃，然后以2℃/min的速度缓慢升温至90℃，每升高5℃恒温10min，升温至90℃后滴加乙酸溶液(10.0wt.％)至pH＝10固化反应2h。最后以2℃/min缓慢将至室温，离心分离产物，用水稀释再离心分离，真空干燥后得到产物。本实施例中微胶囊的初始分解温度可达350℃以上，单一微胶囊的破裂强度可达3.5MPa，微胶囊导热系数1000w/mk,导电率可达10000s/cm。

各实施例中，甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂预聚体的分子量均为500-1000之间；所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量均为1500-1900之间。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。