一种微米纤维三维骨架/聚合物纳米纤维复合过滤材料及其制备方法与流程

本发明属于纺织材料领域，具体涉及一种微米纤维三维骨架/聚合物纳米纤维复合过滤材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，我国的工业化发展迅速，城镇化速度不断加快，各种污染问题纷至沓来，其中空气污染己成为当下环境污染的一个主要问题。工厂废气、汽车尾气、建筑粉尘、居民生活等排放了大量的烟尘颗粒，而这些颗粒物也为细菌提供了生长繁殖的载体。这不仅影响人们的出行还危害人们的身体健康,因此，设计和制备出能有效阻挡空气中细微粉尘颗粒物并具有优良抗菌性能的过滤材料是关乎人类身体健康的重大课题。

传统的过滤材料一般是非织造无纺布，孔径一般在十几微米到几十微米之间，只能拦截微米级别的颗粒。通过静电驻极可以显著提高非织造过滤材料对0.3微米或更细小的颗粒过滤效率并降低其阻力压降，但是静电驻极的作用有限，难以实现更高级别的过滤，而且静电容易受环境湿度影响使过滤性能降低。与常规纤维相比，纳米纤维具有较大的比表面积、极高的孔隙率和优异的吸附性能，能够阻挡纳米级的颗粒污染物，并能显著降低阻力压降。随着电子、航天、精密仪器对室内空气要求极高的新型行业的发展，微米纤维级过滤材料已达不到过滤精度的要求，在过滤材料结构中使用纳米尺寸的纤维，是过滤材料发展的必然趋势。

气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的情况下，通过特殊手段将其溶剂除去而形成的高孔隙率的多孔材料。气凝胶拥有比表面积高(可达到200～1000m²/g)、孔隙率高(可达到80％～99.8％)及密度低(大约在0.003～1g/cm²，空气密度在0.00129g/cm²)等优异的结构特性，使其在空气净化、隔热材料、医疗、能源、信息等方面具有广阔的前景。

纳米纤维气凝胶材料综合了纳米纤维和气凝胶的特点，可以同时满足高效率、低阻力的要求。文献[highperformanceairfiltersproducedfromfreeze-driedfibrillatedwoodpulp:fibernetworkcompressionduetothefreezingprocess[j].industrial&engineeringchemistryresearch，2012，51(32)：10702–10711]报道了一种以木浆纤维为原料，通过冷冻干燥法制备空气滤材。文献[junjin，tsuguyukis，akirai.simplefreeze-dryingprocedureforproducingnanocelluloseaerogel-containing，high-performanceairfilters[j].acsappliedmaterials&interfaces，2015，7(35)：19809]报道了一种以tempo氧化的纳米纤维素为原料，通过冷冻干燥法制备空气滤材。然而上述文献中的气凝胶材料均普遍存在阻力压降大的问题。专利cn105692588a公开了一种用于空气过滤的碳气凝胶的制备方法，以生物质为原料，通过水热法及冷冻干燥过程制备碳气凝胶。但该发明所述的气凝胶材料存在制备工艺复杂，材料结构难以调控的问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种微米纤维三维骨架/聚合物纳米纤维复合过滤材料及其制备方法。

本发明公开一种微米纤维三维骨架/聚合物纳米纤维复合过滤材料，包括微米纤维三维骨架和聚合物纳米纤维气凝胶，所述聚合物纳米纤维气凝胶与微米纤维三维骨架之间通过物理缠结、物理交联或化学交联的方式结合。

本发明采用的技术方案是：一种微米纤维三维骨架/聚合物纳米纤维复合过滤材料其制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将熔融共混制备的聚合物纳米纤维分散在含有交联剂的溶液中经搅拌形成纳米纤维悬浮液；

(2)将微米纤维三维骨架浸泡于步骤(1)所得的纳米纤维悬浮液中；采用冷冻干燥方法形成凝固块，脱除溶剂后，即得到所需的微米纤维三维骨架/聚合物纳米纤维复合过滤材料。

具体的，所述的聚合物纳米纤维为乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚砜、聚乙烯辛烯共弹性体、尼龙6、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种、或者两种聚合物、或者三种聚合物混合纳米纤维。

具体的，所述的溶剂为去离子水、乙醇、叔丁醇、异丙醇、甲酸、四氢呋喃(thf)、二氯甲烷、三氟乙酸、n，n～二甲基甲酰胺、丙酮、正庚烷、二甲基乙酰胺(dmac)中的一种、或者两种混合溶剂、或者三种混合溶剂。

具体的，所述的交联剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、京尼平、壳聚糖中的一种、或者两种混合交联剂、或者三种混合交联剂。

具体的，所述的微米纤维三维骨架为聚丙烯纤维针刺无纺布、聚酯纤维针刺无纺布、芳香族聚酰胺纤维针刺无纺布、纯棉水刺无纺布、经编3d间隔织物中的一种或多种复合无纺布，其中无纺布的克重为60g/m²～300g/m²。

具体的，步骤(1)中所述纳米纤维悬浮液中聚合物纳米纤维的质量分数为0.7％～3％。

具体的，步骤(2)中冷冻凝固化的条件为：-150～-15℃下处理1.5～5h。

具体的，聚合物纳米纤维直径为120nm～500nm。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过在微米纤维无纺布骨架内部浸入纳米纤维并制备得到气凝胶材料，实现了结构蓬松的无纺布基材与纳米纤维在三维空间的复合，并且适用不同的微米纤维和聚合物纳米纤维的组合，微米纤维骨架不仅增强了滤材的力学性能，而且也使纳米纤维气凝胶材料比表面积更高、结构更加蓬松，达到了高效低阻的过滤效率和较长的使用寿命的目的。

(2)本发明中的复合过滤材料具有良好的结构可控性，可通过调节纳米纤维尺寸、基材的结构、悬浮液的分散特性和浓度来实现；而且纳米纤维通过扩散的方式进入骨架内部，会形成复合过滤材料表面与内部纳米纤维的梯度分布，因此形成了梯度大小的孔径，从而更加有利于对不同尺寸颗粒污染物的梯度过滤，降低了阻力压降。

(3)本发明运用熔融共混法制备得到的聚合物纳米纤维与微米纤维进行复合，具有成本低、条件温和易于控制、原料易得、绿色环保、可工业化大规模生产等优点。

附图说明

图1为纳米纤维基三维骨架材料；

图2为纳米纤维基三维骨架材料的表层扫描电镜图；

图3为纳米纤维基三维骨架材料的里层扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步说明，但并不局限于此，凡采用对本发明技术方案同等替换或修改，而不脱离本发明技术原理及主旨，均应涵盖在本发明要求的保护范围。

实施例1

(1)将平均直径为150nm的乙烯-乙烯醇纳米纤维分散在含有叔丁醇的去离子水中，经高速搅拌机高速搅拌形成纳米纤维悬浮液；

(2)把110g/m²纯棉水刺无纺布完全浸泡至步骤(1)中的纳米纤维悬浮液中；(3)在-15℃下进行冷冻1.5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到纯棉水刺/乙烯乙烯醇复合过滤材料。

其中所述的悬浮液质量分数为1.1％，叔丁醇和去离子水的质量比为60:40。制得的复合滤材的纳米纤维层克重为7g/m²；纳米纤维和无纺布纤维通过物理缠结结合增强，性能指标见表1。

对比例1

按照实施例1的方法制备乙烯乙烯醇共聚物纳米纤维悬浮液，然后在-15℃下进行冷冻1.5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到乙烯乙烯醇聚合物纳米纤维过滤材料。其中所述的悬浮液质量分数为1.1％，叔丁醇和去离子水的质量比为60:40，该滤材的纳米纤维层克重为7g/m²，性能指标见表1。

实施例2

(1)将平均直径为220nm的尼龙6纳米纤维,分散在含有甲酸和乙醇混合溶剂的聚丙烯酸溶液中，经高速搅拌机形成纳米纤维悬浮液；

(2)把130g/m²pp针刺无纺布完全浸泡至纳米纤维纳米纤维悬浮液中；

(3)在-100℃下进行冷冻5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，然后在80℃条件下烘干5min化学交联，得到pp针刺/尼龙6纳米纤维复合过滤材料。

其中所述的悬浮液质量分数为0.9％，甲酸和乙醇的质量比为25：75。该复合滤材的纳米纤维层克重为13g/m²；纳米纤维和无纺布纤维通过物理缠结和化学交联结合增强，性能指标见表1。

对比例2

按照实施例2的方法制备尼龙6纳米纤维悬浮液，然后在-100℃下进行冷冻5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，然后在80℃条件下烘干5min化学交联，尼龙6纳米纤维过滤材料。其中所述的悬浮液质量分数为0.9％，甲酸和乙醇的质量比为25：75，该滤材的纳米纤维层克重为13g/m²。性能指标见表1。

实施例3

(1)将平均直径为170nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维分散在含有二氯甲烷和三氟乙酸混合溶剂的聚乙烯醇溶液中，经高速搅拌机高速搅拌形成纳米纤维悬浮液，在30℃条件下使其交联；

(2)把200g/m²pp针刺无纺布完全浸泡至纳米纤维悬浮液中；

(3)在-80℃下进行冷冻4h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到pp针刺/聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维复合滤材。

其中所述的悬浮液质量分数为0.7％，二氯甲烷和三氟乙酸质量比为75:25，该复合滤材的纳米纤维层克重为11g/m²。纳米纤维和无纺布纤维通过物理缠结和物理交联结合增强，性能指标见表1。

对比例3

按照实施例3的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维悬浮液，在30℃条件下使其交联，然后在-80℃下进行冷冻4h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米纤维过滤材料。其中所述的悬浮液质量分数为0.7％，二氯甲烷和三氟乙酸质量比为75:25，该滤材的纳米纤维层克重为11g/m²。性能指标见表1。

实施例4

(1)将平均直径为250nm的聚苯乙烯纳米纤维分散在dmf和乙醚混合液中，经高速搅拌机高速搅拌形成纳米纤维悬浮液；

(2)把200g/m²pet针刺无纺布完全浸泡至纳米纤维悬浮液中；

(3)在-80℃下进行冷冻2h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到pet针刺/聚苯乙烯纳米纤维复合滤材。

其中所述的悬浮液质量分数为1％，dmf和乙醚的质量比为80:20。该复合滤材的纳米纤维层克重为18g/m²；纳米纤维和无纺布纤维通过物理缠结结合增强，性能指标见表1。

对比例4

按照实施例4的方法制备聚苯乙烯纳米纤维悬浮液，然后在-80℃下进行冷冻2h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到聚苯乙烯纳米纤维过滤材料。其中所述的悬浮液质量分数为1％，dmf和乙醚的质量比为80:20。该滤材的纳米纤维层克重为18g/m²。性能指标见表1。

实施例5

(1)将平均直径为120nm的聚乙烯辛烯共弹性体纳米纤维分散在溶剂为乙醚的聚乙烯醇和京尼平的混合溶液中，经高速搅拌机高速搅拌形成纳米纤维悬浮液，在50℃条件下使其交联；

(2)把100g/m²pp针刺无纺布完全浸泡至纳米纤维悬浮液中；

(3)在-120℃下进行冷冻2.5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到pp针刺/聚乙烯辛烯共弹性体复合滤材。

其中所述的悬浮液质量分数为1.5％。该复合滤材的纳米纤维层克重为15g/m²；纳米纤维和无纺布纤维通过物理缠结和物理交联结合增强，性能指标见表1。

对比例5

按照实施例5的方法制备聚乙烯辛烯共弹性体纳米纤维悬浮液，在50℃条件下使其交联，然后在-120℃下进行冷冻2.5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到聚乙烯辛烯共弹性体过滤材料。其中所述的悬浮液质量分数为1.5％，石油醚和环己烷的质量比为50:50。该滤材的纳米纤维层克重为15g/m²，性能指标见表1。

实施例6

(1)将平均直径为190nm的聚丙烯纳米纤维分散在溶剂为石油醚和环己烷的壳聚糖溶液中，经高速搅拌机高速搅拌形成纳米纤维悬浮液，在50℃条件下使其交联；

(2)把300g/m²3d经编间隔织物完全浸泡至纳米纤维悬浮液中；

(3)在-150℃下进行冷冻2.5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到3d经编间隔织物/聚丙烯复合滤材。

其中所述的悬浮液质量分数为2.3％，石油醚和环己烷的质量比为50:50。该复合滤材的纳米纤维层克重为14g/m²；纳米纤维和无纺布纤维通过物理缠结和物理交联结合增强，性能指标见表1。

对比例6

按照实施例6的方法制备聚丙烯纳米纤维悬浮液，在50℃条件下使其交联，然后在-150℃下进行冷冻2.5h使其凝固化，并采用冷冻干燥方法脱除溶剂，得到聚丙烯过滤材料。其中所述的悬浮液质量分数为2.3％，石油醚和环己烷的质量比为50:50。该滤材的纳米纤维层克重为14g/m²，性能指标见表1。

表1各实施例和对比例制得过滤材料的拉伸强度和过滤性能指标

实施例7-21的制备方法同实施例1-6，其中纳米纤维尺寸、溶剂的参数、悬浮液质量分数、力学性能、空气过滤效果等结构参数性能指标如表2-4。

表2各实施例和对比例制得过滤材料的结构参数和性能指标

表3各实施例和对比例制得过滤材料的结构参数和性能指标

表4各实施例和对比例制得过滤材料的结构参数和性能指标

由表1-4可以看出，通过本发明制备的复合过滤材料对0.1～2.5μm颗粒效率达99.99以上，压阻均小于80pa，实现了过滤材料的高效低阻且生产工艺简单，生产成本低，易于实现大规模生产。