具有重金属离子吸脱附作用的功能化气凝胶及制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料领域，尤其涉及具有重金属离子吸脱附作用的功能化气凝胶及制备方法。

背景技术：

随着人类活动及工业的迅速发展，人们的生活质量也逐渐提高。但发展的同时，能源储存及环境修复显得日渐重要。石墨烯因其独特的结构及杰出的性能自发现以来就受到科学家们的青睐。以石墨烯构建的三维材料，具有高的孔隙率、低密度等特性在能源、环境、催化、生物医疗等领域潜在很大的应用前景。石墨烯的制备方法很多，最简单方法可通过氧化石墨还原而获得。

由于工业的迅速发展，废水中的重金属与有机污染物的排放，造成环境一定程度的破坏。传统的污水处理方法有离子交换法、化学沉积法、膜分离技术以及吸附法。吸附法相对来说操作简单、不会造成二次污染等优点，越来越受到人们的关注。

现有的石墨烯气凝胶对重金属离子的吸附和脱附能力并不高，不能满足生产环境保护的需求，故现有技术还有待于改进和发展，利用石墨烯气凝胶为基体，制备功能化的石墨烯气凝胶用于重金属离子吸脱附是发展所需。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供具有重金属离子吸脱附作用的功能化气凝胶及制备方法，旨在解决现有的石墨烯气凝胶对重金属离子的吸附和脱附能力不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种具有重金属离子吸脱附作用的功能化气凝胶的制备方法，其中，包括步骤：a、对氧化石墨进行超声处理，形成均匀的氧化石墨烯分散液；

b、在氧化石墨烯分散液加入具有重金属络合作用的络合化合物，并搅拌形成均匀的混合溶液；

c、将混合溶液进行加热反应，获得经络合化合物修饰的功能化水凝胶；

d、对功能化水凝胶进行溶剂置换，然后进行干燥得到具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述氧化石墨的含氧量为30％-60％。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述步骤a中，超声处理的时间为5~60min。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述络合化合物为n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、n-羟乙基乙二胺-n,n’,n’-三乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠的硅烷偶联剂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸铁钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、乙二胺四乙酸中的一种或多种。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述步骤b中还加入还原剂。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠或水合肼。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述步骤c中，反应温度为100~210℃，反应时间为3~24h。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述步骤a中，先将氧化石墨溶于去离子水、乙醇、或两者混合溶剂中，再进行超声处理，形成均匀的氧化石墨烯分散液。

所述的具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法，其中，所述步骤d中，采用冷冻干燥的方式得到具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶。

一种具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶，其中，采用如上任一项所述的制备方法制成。

有益效果：本发明将络合化合物与氧化石墨烯进行接枝，即利用络合化合物对氧化石墨烯进行修饰。本发明充分利用气凝胶高的孔隙率、大的比表面积、低密度等优点，结合络合化合物的吸附和脱附能力，从而将两者相融贯通，将其应用于废水处理，有利于改善废水中重金属的含量。

附图说明

图1为本发明具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例五所制得的功能化气凝胶的吸附数据。

具体实施方式

本发明提供具有重金属离子吸脱附作用的功能化气凝胶及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图为本发明一种具有重金属离子吸脱附作用的功能化气凝胶的制备方法较佳实施例的流程图，其包括步骤：

s1、对氧化石墨进行超声处理，形成均匀的氧化石墨烯分散液；

s2、在氧化石墨烯分散液加入具有重金属络合作用的络合化合物，并搅拌形成均匀的混合溶液；

s3、将混合溶液进行加热反应，获得经络合化合物修饰的功能化水凝胶；

s4、对功能化水凝胶进行溶剂置换，然后进行干燥得到具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶。

本发明通过在氧化石墨烯分散液加入具有重金属络合作用的络合化合物，使氧化石墨烯接枝络合化合物，使石墨烯基气凝胶（即最终的功能化气凝胶）具有金属离子络合能力，其具有较强的金属离子吸附和脱附能力。

进一步，所述络合化合物为乙二胺四乙酸类衍生物，例如具体为n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、n-羟乙基乙二胺-n,n’,n’-三乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠的硅烷偶联剂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸铁钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、乙二胺四乙酸中的一种或多种。其是可与大部分金属离子形成1：1的稳定五元环配位化合物，因此将其应用于环境保护如废水处理具有先天优势。当然所述络合化合物不仅限定在上述例子，也可以是类似于edta结构具有重金属离子络合能力的试剂。

通过调整络合化合物的用量，可以对吸附能力进行更好的调控。例如增加络合化合物用量，那么接枝的基团更多，则可以增加功能化气凝胶的吸附能力，减少络合化合物用量，那么接枝的基团更少，则可以减小功能化气凝胶的吸附能力。

进一步，所述步骤s2中，还加入还原剂，即加入络合化合物和还原剂，然后进行搅拌。采用还原剂制备的功能化气凝胶的可以更好的调控络合化合物的用量，对吸附能力进行更好的调控。本发明中，在制备功能化气凝胶过程中，还原剂可以通过对ph值的调控，实现对重金属离子的吸附脱附能力调整。

优选的，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠或水合肼。

可选的，所述步骤s3中，反应温度为100~210℃，反应时间为3~24h。即在步骤s3中，采用高温进行反应，其反应时间相对较短，另外，此次优选在高压条件下进行反应。高压反应得到的功能化气凝胶结构密实，结构不容易塌陷。

可选的，所述步骤s3中，反应温度为50~90℃，反应时间为9~16h。即在步骤s3中，采用相对低温进行反应，其反应时间相对较短，另外，此次优选在常压条件下进行反应。常压反应制备的功能化气凝胶，结构疏松，密度小，比表面积大。同时过高的络合化合物浓度会降低功能化气凝胶的表面积。

进一步，所述步骤s1中，超声处理的时间为5~60min。超声处理可以使氧化石墨烯分散液分散更均匀，从而利于后续的接枝过程。

进一步，所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯溶于溶剂中制备得到。称取适量的氧化石墨于烧杯中，加入适量溶剂（例如去离子水、乙醇、或两者混合溶剂），超声分散15分钟（超声功率为300w），形成均匀的氧化石墨烯溶液，也可称为氧化石墨烯分散液。其中，按质量百分比计，所述氧化石墨的含氧量为30％-60％。

进一步，所述步骤s4中，采用冷冻干燥的方式得到功能化气凝胶。例如，在-50℃冷冻干燥48h，获得功能化气凝胶。溶剂置换的目的是，将水跟功能化气凝胶里面未反应的物质交换，保证体系材料没有原料残留。溶剂置换可进行多次，以便彻底清除残留原料。

本发明还提供一种具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶，其采用如上所述的制备方法制成。本发明结合了络合化合物的重金属离子吸附能力，以及氧化石墨烯高的孔隙率、大的比表面积、低密度等优点，不仅在废水处理领域，同时在如催化、新能源、生物、建筑等领域同样具有良好的应用前景。

实施例一：称取45mg的氧化石墨于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w功率下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。在此体系下加入45mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，搅拌10min，形成均匀分散的混合溶液。将其倒入高压反应釜中，并将高压反应釜放在电热鼓风干燥箱里，180℃条件下反应12小时，获得edta修饰的功能化水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换48h，直到沥出的溶液ph值呈中性，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃干燥48h，获得具有重金属离子吸附能力的功能化气凝胶。

实施例二：称取45mg的氧化石墨于50ml烧杯中，加入15ml混合液(去离子水：乙醇=1：1，体积比)，于300w功率下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。在此体系下加入45mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，搅拌10min，形成均匀分散的混合溶液。将其倒入高压反应釜中，并将高压反应釜放在电热鼓风干燥箱里，160℃条件下反应12小时，获得edta修饰的功能化水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换48h，直到沥出的溶液ph值呈中性，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃干燥48h，获得具有重金属离子吸附能力的功能化气凝胶。

实施例三：称取45mg的氧化石墨于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w功率下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。在此体系下加入90mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，搅拌10min，形成均匀分散的混合溶液。将其放于高压反应釜中，并将高压反应釜放在电热鼓风干燥箱里，180℃条件下反应12小时，获得edta修饰的功能化水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换48小时，直到沥出的溶液ph值呈中性，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃干燥48h，获得具有重金属离子吸附能力的功能化气凝胶。

实施例四：称取60mg的氧化石墨于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w功率下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。在此体系下加入60mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，搅拌10min，形成均匀分散的混合溶液。将其倒入高压反应釜中，并将高压反应釜放在电热鼓风干燥箱里，180℃条件下反应12小时，获得edta修饰的功能化水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换48小时，直到沥出的溶液ph值呈中性，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃干燥48h，获得具有重金属离子吸附能力的功能化气凝胶。

实施例五：称取45mg的氧化石墨于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w功率下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。在此体系下加入120mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，同时加入90mg还原剂亚硫酸氢钠，搅拌10min，形成均匀分散的混合溶液。将其放于电热鼓风干燥箱中，70℃常压反应16h，获得edta修饰的功能化水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换48小时，直到沥出的溶液ph值呈中性，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃干燥48h，获得具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶。如图2所示，本实施例所制得的功能化气凝胶，其为不同ph条件下的吸附数据（每g功能化气凝胶所吸附的pb离子的量，mg），从图中可以看出，随着ph的增加，其吸附能力也有所增加，特别是在ph=5到ph=7这段范围内，吸附能力增加较大。

实施例六：称取45mg的氧化石墨于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w功率下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。在此体系下加入150mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，同时加入90mg还原剂抗坏血酸，搅拌10min，形成均匀分散的混合溶液。将其放于电热鼓风干燥箱中，70℃常压反应12h，获得edta修饰的功能化水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换48小时，直到沥出的溶液呈中性，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃干燥48h，获得具有重金属离子吸附能力的功能化气凝胶。

实施例七：称取45mg的氧化石墨于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w功率下超声15min，形成均匀的氧化石墨烯分散液。在此体系下加入250mgn-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐，同时加入90mg还原剂水合肼，搅拌10min，形成均匀分散的混合溶液。将其放于电热鼓风干燥箱中，70℃常压反应9h，获得edta修饰的功能化水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换48小时，直到沥出的溶液ph值呈中性，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机-50℃干燥48h，获得具有重金属离子吸脱附能力的功能化气凝胶。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。