本发明属于重金属吸附领域，特别涉及氧化石墨烯-聚苯胺复合物合成的海藻酸钠凝胶球对水体中铅和镉重金属离子的吸附性去除。
背景技术：
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。2011年4月初，我国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，防治规划力求控制5种重金属。
铅污染是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属。主要来源于各种油漆、涂料、蓄电池、冶炼、五金、机械、电镀、化妆品、染发剂、釉彩碗碟、餐具、燃煤、膨化食品、自来水管等。它是通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，主要毒性效应是贫血症、神经机能失调和肾损伤，易受害的人群有儿童、老人、免疫低下人群。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/l，用含铅0.1～4.4mg/l的水灌溉水稻和小麦时，作物中铅含量明显增加。人体内正常的铅含量应该在0.1毫克/升，如果含量超标，容易引起贫血，损害神经系统。而幼儿大脑受铅的损害要比成人敏感得多，一旦血铅含量超标，应该采取积极的排铅毒措施。儿童可服用排铅口服液或借助其他产品进行排铅。
镉不是人体的必要元素。镉的毒性很大，可在人体内积蓄，主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化；镉主要来源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水；废旧电池中镉含量较高、也存在于水果和蔬菜中，尤其是蘑菇，在奶制品和谷物中也有少量存在。镉能够取代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断，会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系统，导致高血压症上升。易受害的人群是矿业工作者、免疫力低下人群。水中含镉0.1mg/l时，可轻度抑制地面水的自净作用，镉对白鲢鱼的安全浓度为0.014mg/l，用含镉0.04mg/l的水进行灌溉时，土壤和稻米受到明显污染，农灌水中含镉0.007mg/l时，即可造成污染。正常人血液中的镉浓度小于5微克/升，尿中小于1微克/升。镉能够干扰骨中钙，如果长期摄入微量镉，使骨骼严重软化，骨头寸断，引起骨痛病，其还会引起胃脏功能失调，并干扰人体和生物体内锌的酶系统，导致高血压症上升。因此，防治重金属污染，特别是铅、镉污染有重要意义。
导电聚合物是一种新型功能高分子材料，因具有优异的物化性能，近年来受到科学界的广泛关注。其中，聚苯胺(pani)作为一种典型的导电聚合物，其良好的电活性、环境稳定性和可逆的掺杂性，广泛应用于超级电容器。人造肌肉、电磁屏蔽装置和抗腐蚀涂料及化学传感器等领域。但低导电率和不溶不熔的缺陷又限制了pani的进一步应用。为了弥补这一不足，人们通常将一种具有导电性的材料与其复合，以提高聚苯胺的导电性能，go是一种最理想的导电材料，它与聚苯胺能够产生协同效应以弥补pani的不足。同时，pani的掺入致使gn片层间距显著增大，有效阻止了go团聚现象，进而增加了go在pani基质中的分散性。因此，近年来石墨烯/聚苯胺(go/pani)复合材料的制备备受人们的关注。
近年来，海藻酸钠在重金属治理方面常被应用为固定化细胞的包埋剂，但其凝胶球仍存在吸附时间长、吸附能力不足的问题，难以满足突发性的重金属污染事故的应急快速处置要求。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种氧化石墨烯-聚苯胺复合物合成的海藻酸钠凝胶球，并研究了其对水体中铅和镉重金属离子的吸附性去除规律。结果表明：该海藻酸钠凝胶球能够满足快速、高效去除水体中重金属的要求，避免重金属污染的大幅扩散。该凝胶球的制备方法简单、高效，特别是对重金属铅和镉具有较高的吸附效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球，包括：
海藻酸钠凝胶球；
以及包埋在所述海藻酸钠凝胶球中的聚苯胺和石墨烯。
现有研究表明：聚苯胺掺杂石墨烯后能够均匀地沉积在石墨烯片层中间，防止石墨烯纳米片间的堆积，提高氧化石墨烯的分散度，增大其活性表面积。本发明在实验中偶然发现，将上述聚苯胺掺杂石墨烯用于改性海藻酸钠凝胶球，可有效提高海藻酸钠凝胶球对重金属铅、镉的吸附效率。
优选的，所述凝胶球中海藻酸钠、聚苯胺、石墨烯的质量比为20：5～20：0.3～1.8。
本发明还提供了一种氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球的制备方法，包括：
制备聚苯胺修饰的氧化石墨烯；
将上述聚苯胺修饰的氧化石墨烯、海藻酸钠加入水中，分散均匀，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液；
将上述混合液滴入cacl2溶液中，固化，即得海藻酸钠-聚苯胺-石墨烯凝胶球。
优选的，所述海藻酸钠、聚苯胺、石墨烯的质量比为20：5～20：0.3～1.8。
优选的，所述氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液中海藻酸钠的质量浓度为2％～5％。
优选的，所述cacl2溶液的浓度为1％～2.5％。
优选的，固化时间为8-12h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的海藻酸钠-聚苯胺-石墨烯凝胶球。
本发明还提供了任一上述的海藻酸钠-聚苯胺-石墨烯凝胶球去除水体中重金属中的应用。
本发明提供了一种海藻酸钠-聚苯胺-石墨烯凝胶球在去除水体中重金属铅离子的方法，包括：将海藻酸钠-聚苯胺-石墨烯凝胶球加入到含重金属铅离子的水体中，振荡吸附，即得。
优选的，所述海藻酸钠-聚苯胺-石墨烯凝胶球与重金属离子的质量比为1000：7～12。
优选的，所述水体中重金属铅离子的浓度为10～50mg/l。
本发明还提供了氧化石墨烯/聚苯胺复合材料在制备对重金属具有高吸附效率的海藻酸钠凝胶球中的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明利用聚苯胺掺杂石墨烯改性海藻酸钠凝胶球，可有效提高海藻酸钠凝胶球对重金属铅、镉的吸附效率。
(2)本发明制备方法简单、吸附效率高、能够满足突发性的重金属污染事故的应急处理要求。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均匀的溶液，30mg的go超声1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并将该溶液快速倒入上述准备好的苯胺/go的分散溶液中，不断搅拌，很快聚合开始，溶液颜色不断变绿，保持室温下搅拌过夜。反应完毕后，加入75ml超纯水稀释，将得到的产物进行离心处理，并用大量的水、乙醇进行反复洗涤，直至溶液无颜色为止，然后将离心得到的产物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修饰的go。
向烧杯中加入40mg聚苯胺修饰的go、20mg海藻酸钠(粘度350)和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液。另取烧杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得400个氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球。
将40个上述不同氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球加入到50ml铅离子、镉离子浓度皆为10mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附1.5h，用电感耦合等离子体质谱仪(icp)检测水体中重金属含量，结果表明：对10mg/l的铅离子和cd离子吸附效果分别达99％，80％以上；对1mg/l的铅离子和cd离子吸附效果都达到99％以上。
实施例2：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均匀的溶液，30mg的go超声1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并将该溶液快速倒入上述准备好的苯胺/go的分散溶液中，不断搅拌，很快聚合开始，溶液颜色不断变绿，保持室温下搅拌过夜。反应完毕后，加入75ml超纯水稀释，将得到的产物进行离心处理，并用大量的水、乙醇进行反复洗涤，直至溶液无颜色为止，然后将离心得到的产物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修饰的go。
向烧杯中加入80mg聚苯胺修饰的go、20mg海藻酸钠(粘度350)和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液。另取烧杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球加入到50ml铅离子、镉离子浓度皆为10mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附1.5h，用电感耦合等离子体质谱仪(icp)检测水体中重金属含量，结果表明：对10mg/l的铅离子和cd离子吸附效果分别达99％，80％以上。
实施例3：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均匀的溶液，30mg的go超声1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并将该溶液快速倒入上述准备好的苯胺/go的分散溶液中，不断搅拌，很快聚合开始，溶液颜色不断变绿，保持室温下搅拌过夜。反应完毕后，加入75ml超纯水稀释，将得到的产物进行离心处理，并用大量的水、乙醇进行反复洗涤，直至溶液无颜色为止，然后将离心得到的产物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修饰的go。
向烧杯中加入160mg聚苯胺修饰的go、20mg海藻酸钠(粘度350)和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液。另取烧杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球加入到50ml铅离子、镉离子浓度皆为10mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附1.5h，用电感耦合等离子体质谱仪(icp)检测水体中重金属含量，结果表明：对10mg/l的铅离子和cd离子吸附效果分别达99％，80％以上。
实施例4：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均匀的溶液，30mg的go超声1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并将该溶液快速倒入上述准备好的苯胺/go的分散溶液中，不断搅拌，很快聚合开始，溶液颜色不断变绿，保持室温下搅拌过夜。反应完毕后，加入75ml超纯水稀释，将得到的产物进行离心处理，并用大量的水、乙醇进行反复洗涤，直至溶液无颜色为止，然后将离心得到的产物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修饰的go。
向烧杯中加入40mg聚苯胺修饰的go、35mg海藻酸钠(粘度350)和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液。另取烧杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球加入到50ml铅离子、镉离子浓度皆为10mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附1.5h，用电感耦合等离子体质谱仪(icp)检测水体中重金属含量，结果表明：对10mg/l的铅离子和cd离子吸附效果分别达99％，80％以上。
实施例5：
取0.55ml的苯胺溶于20ml稀hcl(1mol/l)中形成均匀的溶液，30mg的go超声1h分散在上述的苯胺溶液中。取0.3422g的(nh4)2s2o8溶于10ml1mol/l稀hcl中，并将该溶液快速倒入上述准备好的苯胺/go的分散溶液中，不断搅拌，很快聚合开始，溶液颜色不断变绿，保持室温下搅拌过夜。反应完毕后，加入75ml超纯水稀释，将得到的产物进行离心处理，并用大量的水、乙醇进行反复洗涤，直至溶液无颜色为止，然后将离心得到的产物放在烘箱(60℃)干燥，即得聚苯胺修饰的go。
向烧杯中加入40mg聚苯胺修饰的go、50mg海藻酸钠(粘度350)和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液。另取烧杯，配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将20ml氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠混合液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球。
取0.25g氧化石墨烯-聚苯胺-海藻酸钠凝胶球加入到50ml铅离子、镉离子浓度皆为10mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附1.5h，用电感耦合等离子体质谱仪(icp)检测水体中重金属含量，结果表明：对10mg/l的铅离子和cd离子吸附效果分别达99％，80％以上。
对比例1
取0.25g海藻酸钠凝胶球加入到50ml铅离子、镉离子浓度皆为10mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附1.5h，用电感耦合等离子体质谱仪(icp)检测水体中重金属含量，结果表明：对10mg/l的铅离子和cd离子吸附效果分别是87％，59％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。