本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种高选择性合成气直接制低碳烯烃的金属负载型分子筛催化剂的制备方法。
背景技术：
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃(碳原子≤4的烯烃)是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。该过程比此间接途径具有工艺简单，设备投资少等特点，实质上属于f-t合成反应。f-t合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃(c2-c4烯烃)的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20～25％。国内外众多科研院所和知名企业对该过程进行了大量的研究，认为高效催化剂的开发，尤其是高烯烃选择性的催化剂的开发是该工艺的关键。
金属负载型分子筛是合成气直接制备低碳烯烃的重要催化剂，它是一类还原性金属负载于分子筛的孔道结构中，同时具有金属活性中心和酸性活性中心的高选择性催化剂。现有技术中一般采用浸渍法或微乳法结合水热法制得，在将活性金属引入分子筛内部的过程中，由于固液相接触、渗透压等原因，容易导致金属在分子筛孔道中分布不均，导致催化剂的催化性能降低，低碳烯烃选择性降低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法，能够实现金属活性中心在分子筛孔道中的均匀分布，提高低碳烯烃选择性。
本发明创造提供的金属负载型分子筛催化剂的制备方法，包括下述步骤：
s1：将制备分子筛的前体化合物与碳模板剂混合，碳化处理形成含多孔碳球的前驱体干凝胶；
s2：在前驱体干凝胶上浸渍金属盐溶液，形成载有活性金属和前驱体微晶的多孔碳球；
s3：加入分子筛模板剂，水热反应形成分子筛结构；
s4：分子筛结构经焙烧，得到负载金属的分子筛催化剂；
其中，所述步骤s1的碳模板剂具有如下性质：(1)热处理后能够被碳化；(2)碳化后残留有还原性基团(如醛基)。优选的碳模板剂为蔗糖。
在上述过程中，碳模板剂经过碳化可以形成多孔碳球，将金属盐溶液浸渍在含多孔碳球的前驱体干凝胶时，由于多孔碳球上残留有醛基等还原性基团，溶液中的金属离子被还原为金属并负载在碳球表面，同时在多孔碳球上形成分子筛的前驱体微晶，加入分子筛模板剂后，在水热条件下，分子筛结构形成并包覆于多孔碳球上，经过焙烧等其他后处理加工后，多孔碳球被脱除，得到均匀混合及包覆的负载金属的分子筛催化剂。
其中，所述步骤s1中分子筛的前体化合物包括硅、铝、磷的前体化合物。硅的前体化合物可以为硅胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或多种，铝的前体化合物可以为铝溶胶、拟薄水铝石、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或多种，磷的前体化合物可以为磷酸、亚磷酸的一种或多种。所述硅、铝、磷的前体化合物与碳模板剂的摩尔比，分别以sio2、al2o3、po43+、c12计，为sio2：al2o3：po43+：c12＝(0.01～5):1:(0.01～5):(0.5～20)，优选为sio2：al2o3：po43+：c12＝(0.05～2):1:(0.05～2):(1～10)。
其中，所述步骤s1中碳化处理条件为碳化温度160～220℃，碳化时间2～48h，优选4～24h。合适的碳化条件有助于快速碳化并获得合适多孔结构的多孔碳球，多孔碳球的孔道结构(孔大小、孔壁大小等)可以通过适当调整碳化条件来控制；同时，合适的碳化条件有利于分子筛前驱体干凝胶的的形成，为形成分子筛前驱体微晶的成核做好准备。
其中，所述步骤s2中金属盐溶液可以为cu2+、mg2+、fe3+、cr3+、zn2+、zr4+、ce3+硝酸盐中的一种或几种。所述金属盐溶液的浓度以金属离子计，为0.1～5mol/l，优选0.5～3mol/l。合适的金属盐溶液浓度在浸渍过程中提供足够进入多孔碳球的金属离子及渗透驱动作用，金属离子能够在渗透驱动及碳球的孔道吸附双重作用下快速进入孔内，并被多孔碳球表面的还原性基团还原成金属，从而均匀附着于多孔碳球表面。
其中，所述步骤s2中浸渍条件为浸渍温度10～60℃，浸渍时间1～10h。一般采用等体积浸渍或过体积浸渍。合适的浸渍温度能够加快浸渍速率，同时促进分子筛前驱体微晶的快速形成。
其中，所述步骤s2中，浸渍后还包括第一干燥处理，优选条件为干燥温度80～160℃，干燥时间4～24h。干燥过程一方面能过去除残留的浸渍液体，另一方面有利于活性金属和前驱体微晶在多孔碳球内的稳定。
其中，所述步骤s3中分子筛模板剂为有机模板剂，优选为二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。所述有机模板剂与分子筛的前体化合物的摩尔比，分别以n、sio2计，为n：sio2＝0.2～10，优选为1～5。
其中，所述步骤s3中水热反应条件为160～210℃。
其中，所述步骤s4中焙烧条件为焙烧温度400～800℃，优选450～650℃；焙烧时间为2～10h，优选4～8h；焙烧气氛为氧气含量为50～100vol％的流动气氛。焙烧过程能够将多孔碳球脱除，获得均匀负载金属活性中心的分子筛催化剂。
其中，所述步骤s4中，焙烧前还包括离心水洗和第二干燥处理步骤，分别用于分离含有多孔碳球的分子筛结构以及焙烧前的准备。
相对于现有技术，本发明通过在制备过程中引入碳模板剂，能够实现分子筛载体与金属活性组分的均匀混合和包覆，并且不产生多余杂质，获得的催化剂催化性能良好，尤其适用于合成气直接制低碳烯烃的催化反应，大大提高了低碳烯烃的选择性。
具体实施方式
本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。
实施例1
将摩尔比为硅胶(30％质量分数):拟薄水铝石:磷酸:蔗糖为0.2:1:0.1:3称取原料，室温混合均匀后，在水热釜中220℃碳化4h，自然冷却至室温得到前驱体多孔碳球干凝胶。配置摩尔比硝酸铜:硝酸锌:硝酸铝为4.5:4.5:1的金属盐溶液，活性组分占催化剂按金属计为30％(质量比)，室温下等体积浸渍在多孔碳球干凝胶中，80℃干燥24h，得到含活性组分和前驱体微晶的多孔碳球。将多孔碳球加入至摩尔比为硅胶:四乙基氢氧化铵为2.4:1的溶液中，180℃水热处理4d，离心水洗后，100℃干燥12h，600℃纯氧气氛焙烧4h，得到催化剂。
实施例2
将摩尔比为硅酸钠:硫酸铝:亚磷酸:蔗糖为0.6:1:0.4:7称取原料，室温混合均匀后，在水热釜中160℃碳化24h，自然冷却至室温得到前驱体多孔碳球干凝胶。配置摩尔比硝酸铁:硝酸铬为1:1的金属盐溶液，25℃过体积浸渍在多孔碳球干凝胶中，总金属盐溶液浓度为5mol/l，浸渍时间为10h，110℃干燥12h，得到含活性组分和前驱体微晶的多孔碳球。将多孔碳球加入至摩尔比为硅酸钠:三乙胺为1:1的溶液中，200℃水热处理2d，离心水洗后，120℃干燥6h，550℃80vol％氧气氛焙烧6h，得到催化剂。
实施例3
将摩尔比为正硅酸乙酯:异丙醇铝:磷酸:蔗糖为0.2:1:0.5:10称取原料，室温混合均匀后，在水热釜中175℃碳化10h，自然冷却至室温得到前驱体多孔碳球干凝胶。配置摩尔比硝酸锌:硝酸铬为1:1的金属盐溶液，25℃过体积浸渍在多孔碳球干凝胶中，总金属盐溶液浓度为1.5mol/l浸渍时间为10h，110℃干燥12h，得到含活性组分和前驱体微晶的多孔碳球。将多孔碳球加入至摩尔比为正硅酸乙酯:二乙胺:四丙基氢氧化铵为1:0.24:0.30的溶液中，190℃水热处理3d，离心水洗后，110℃干燥10h，650℃50vol％氧气氛焙烧4h，得到催化剂。
实施例4
将摩尔比为硅溶胶(质量分数30％):铝溶胶:亚磷酸:蔗糖为1.5:1:0.3:20称取原料，室温混合均匀后，在水热釜中180℃碳化10h，自然冷却至室温得到前驱体多孔碳球干凝胶。配置摩尔比硝酸铁:硝酸镁为1:1的金属盐溶液，40℃过体积浸渍在多孔碳球干凝胶中，总金属盐溶液浓度为2.5mol/l，浸渍时间为6h，95℃干燥20h，得到含活性组分和前驱体微晶的多孔碳球。将多孔碳球加入至摩尔比为硅溶胶:正丁胺:四乙基氢氧化铵为1:0.20:0.20的溶液中，195℃水热处理2d，离心水洗后，110℃干燥10h，450℃50vol％氧气氛焙烧8h，得到催化剂。
实施例5
将摩尔比为硅酸钠:异丙醇铝:磷酸:蔗糖为0.4:1:0.4:1称取原料，室温混合均匀后，在水热釜中170℃碳化24h，自然冷却至室温得到前驱体多孔碳球干凝胶。配置摩尔比硝酸铁:硝酸铈为8:1的金属盐溶液，30℃过体积浸渍在多孔碳球干凝胶中，总金属盐溶液浓度为1.0mol/l，浸渍时间为9h，100℃干燥20h，得到含活性组分和前驱体微晶的多孔碳球。将多孔碳球加入至摩尔比为硅酸钠:三乙胺:四乙基氢氧化铵为1:0.35:0.20的溶液中，160℃水热处理5d，离心水洗后，100℃干燥24h，580℃70vol％氧气氛焙烧5h，得到催化剂。
实施例6
将摩尔比为正硅酸乙酯:偏铝酸钠:亚磷酸:蔗糖为0.7:1:0.5:5称取原料，室温混合均匀后，在水热釜中185℃碳化7h，自然冷却至室温得到前驱体多孔碳球干凝胶。配置摩尔比硝酸锌:硝酸锆为3:1的金属盐溶液，活性组分占催化剂按金属计为24％(质量比)，室温下等体积浸渍在多孔碳球干凝胶中，浸得到含活性组分和前驱体微晶的多孔碳球。将多孔碳球加入至摩尔比为正硅酸乙酯:正丁胺:四丙基氢氧化铵为1:0.18:0.24的溶液中，210℃水热处理1d，离心水洗后，90℃干燥20h，500℃80vol％氧气氛焙烧8h，得到催化剂。
实施例7
将摩尔比为硅溶胶:异丙醇铝:磷酸:蔗糖为0.3:1:0.5:9称取原料，室温混合均匀后，在水热釜中210℃碳化3h，自然冷却至室温得到前驱体多孔碳球干凝胶。配置摩尔比硝酸锌:硝酸铈:硝酸锆为1:2:2的金属盐溶液，60℃过体积浸渍在多孔碳球干凝胶中，总金属盐溶液浓度为2mol/l，浸渍时间为2h，120℃干燥6h，得到含活性组分和前驱体微晶的多孔碳球。将多孔碳球加入至摩尔比为硅溶胶:正丙胺:四丁基氢氧化铵为1:0.50:0.30的溶液中，200℃水热处理3d，离心水洗后，120℃干燥6h，600℃60vol％氧气氛焙烧5h，得到催化剂。
对比例1
将cu-zn-al氧化物催化剂和sapo-34分子筛按照实施例1的配比均匀混合，在微型球磨机上15hz，30min球磨后筛分至所需颗粒度，得到催化剂。
对比例2
将zn-cr氧化物催化剂和sapo-34分子筛按照实施例3的配比均匀混合，加入10％质量比的铝溶胶(质量分数20％)后喷雾造粒，得到催化剂。
将上述催化剂进行合成气直接制低碳烯烃催化反应验证。以固定床反应为例，但也适用于流化床、移动床反应器。将实施例或对比例中的催化剂筛分至20～40目，称取1.6g，采用质量为1:8的石英砂稀释，装填于固定床反应器中，以常压纯氢300～350℃下还原3h。在氮气气氛中降温后切换合成气(h2/co＝2/1，n210vol％)进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为反应温度260-450℃，空速1000h-1，反应压力2.5mpa。产物有在线色谱检测分析。表1中列出反应评价的结果。结果显示，采用本发明方法制得的催化剂在低碳烯烃的选择性大大提高。
表1
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。