本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-二氧化钛复合光催化剂水溶液的制备方法。
背景技术：
二氧化钛光触媒溶液涂布于各种基材表面后，在一定波长的光照射下(一般的场合为380nm以下的紫外线)，通过光的吸收而形成空穴以及电子的瞬间，通常很容易与其它物质发生氧化分解反应。二氧化钛光触媒溶液的催化特征是：所形成的空穴有着很强的氧化还原作用，这个空穴直接与有机物以及水反应，会形成非常强的氢氧自由离子·oh，这个过程被称为有机物氧化过程，另外，空穴中的氧气被所产生的电子立即还原形成超级氧负自由离子·o2-，而这个自由离子也具有很强的抗菌、分解(有机物)作用，最后使之变化为对人体无害的二氧化碳和水。
氧化石墨烯是一种具有层状结构的非化学计量材料，存在许多含氧基团，诸如c-o-c,c-oh,c＝o,cooh等，与石墨层共价相连，这些官能团导致了石墨多芳烃特性的消失，这些含氧基团赋予了氧化石墨烯亲水的特性以及优异的插层性能。以往氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化剂多是制备成粉体然后再制成涂料或浆料进行涂布。制备氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化剂粉体的加热温度在300～500℃，并且要用惰性气体保护。制作涂布液时要加入一定量的粘接剂，由于粘接剂包裹光催化剂，使光催化剂与污染物的接触也受到限制，不能很好的发挥光催化活性。某些粘接剂及其他添加剂会释放出对人体有害的物质，使环境受到污染。
技术实现要素：
本发明提出一种氧化石墨烯-二氧化钛复合光催化剂水溶液的制备方法，该制备方法获得的复合光催化剂水溶液能直接进行涂布，在常温干燥且稳定的，涂层有很强的接着性，不腐蚀基体材料，不污染环境。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种氧化石墨烯-二氧化钛复合光催化剂水溶液的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化钛固体的制备；
2)将步骤1)的氢氧化钛固体及去离子水混合后进行超声分散，得到氢氧化钛分散液，然后加入过氧化氢溶液及氧化石墨烯进行反应，反应结束后冷却至即可获得复合光催化剂水溶液；
其中，所述氧化石墨烯加入到步骤2)反应体系中的终浓度为0.1mg/l～200mg/l，过氧化氢与氢氧化钛固体的摩尔比为1：0.5～1.5。
优选地，所述步骤2)反应结束后冷却至5～20℃。
优选地，所述步骤2)氢氧化钛分散液与过氧化氢溶液及氧化石墨烯反应具体为：
先向氢氧化钛分散液中加入氧化石墨烯，再加入过氧化氢溶液反应24～40小时后，将反应液加热至90～150℃，4～20小时后，冷却得到复合光催化剂水溶液。
优选地，所述步骤2)氢氧化钛分散液与过氧化氢溶液及氧化石墨烯反应具体为：
先向氢氧化钛分散液中加入过氧化氢溶液反应24～40小时后，再加入氧化石墨烯，再将反应液加热至90～150℃，4～20小时后，冷却得到复合光催化剂水溶液。
优选地，所述步骤2)氢氧化钛分散液与过氧化氢溶液及氧化石墨烯反应具体为：
先向氢氧化钛分散液中加入过氧化氢溶液，反应开始4～20小时内加入氧化石墨烯，氢氧化钛与过氧化氢溶液反应24～40小时后，再将反应液加热至90～150℃，最后冷却得到复合光催化剂水溶液。
优选地，所述步骤1)氢氧化钛固体的制备方法具体为：
a、将含钛水溶液经离子交换后，加入碱溶液形成含有氢氧化钛的胶体溶液；
b、在步骤a所得的胶体溶液中加入有机酸，形成均一溶液；有机酸与胶体溶液中的氢氧化钛的摩尔比为0.01～0.2∶1；
c、从步骤b形成的均一溶液中分离出氢氧化钛固体，用去离子水冼至水层的电导率不超过10μs·cm-2。
也可以参见中国专利200410026456.1公开了一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法。
优选地，所述有机酸为酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、碳酸、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、硼酸、富马酸或丙酸。
优选地，所述石墨烯-二氧化钛复合光催化剂水溶液的ph值为6.5～7.5。
优选地，所述石墨烯-二氧化钛复合光催化剂水溶液中的二氧化钛的粒径大小为5nm～50nm。
本发明制备的氧化石墨烯-二氧化钛复合光催化剂水溶液其外观为灰色透红光的胶体。在常温下，即使长时间保存也不会发生任何的物理及化学变化。另外此溶液的浓度通常为1.0～2.4wt％左右。在必要时根据需要可适当调整，如需要低浓度涂布液时，可将蒸馏水或去离子水稀释后使用。本发明的氧化钛粒子在常温下一般不会发生结晶。有着良好的接着性和成膜性，喷雾在基材上可以形成均一的薄膜，而且干燥之后的薄膜在水中不溶解。喷涂在白色基材上不会发黑。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的氧化石墨烯-二氧化钛复合光催化剂水溶液直接作为涂布剂使用，涂膜后，常温干燥，不要高温烧结；透明的薄膜形成后有很强的接着性，涂布后不容易脱落；对被涂布的基体材料不会产生任何腐蚀作用。长期放置氧化石墨烯也不会团聚沉淀，本溶胶放置一年以上也无分层或沉淀物出现，稳定性好。
2、本发明采用单层和多层氧化石墨烯和氧化钛作用制备得到一种具有层状结构的光催化剂。二氧化钛-氧化石墨稀插层复合材料，其中二氧化钛晶粒在成核过程中消耗了氧化石墨烯层片上部分的含氧基因，反应完全后氧化石墨烯实际上部分被还原。形成的复合材料具备更优越的光催化能力。主要是因为相比于纯tio2,复合材料具有更大的比表面积，更容易吸附污染物；复合材料的费米能级向更正的方向偏移，提高了对更长波长光子的利用率；复合材料的异质结构改善了光生电子与空穴间的复合，更充分利用了光激发产生的超氧自由基和羟基自由基。
3、本发明由于加入了氧化石墨烯，提高了氧化钛的光催化性能，特别是在可见光范围内，较原来的纯氧化钛光催化剂有较大的提高。在应用时，特别是室内，只有可见光无紫外线照射的情况下，可以更好的发挥氧化钛的光催化作用，降低室内有害气体的浓度，改善室内空气质量。
具体实施方式
实施例1
(一)产品制造原料液的配制
(1)将重量百分比浓度50％的四氧化钛溶液用去离子水稀释60倍，随后用离子膜处理，转变为氯化氧钛水溶液。
(2)将重量百分比浓度25％的氨水用去离子水稀释10倍，将其与(1)中所得的溶液以体积比1：6混合发生中和反应。
(3)中和反应后，将溶液的ph调至6.8，放置30分钟后用离心机除去上层水分，留下的ti(oh)4沉淀继续用离子水清洗，直到上层液的电导率为10μs.cm-2为止，停止清洗。
(二)将(一)中得到洗净过的氢氧化钛沉淀溶解于去离子水后，用作为安定剂的苹果酸处理，加入的量为氢氧化钛量1/8(摩尔比)。苹果酸加入后，溶液的ph呈酸性，用碱性物质将ph调至7左右。
(三)用30％的过氧化氢处理(二)中得到的溶液，过氧化氢的加入量为氢氧化钛量的1.5倍(摩尔比)，过氧化氢加入后，静置24小时，待反应完及过剩的过氧化氢彻底分解后，将此溶液加热至100℃，加热时间为8小时，冷却，得到白色锐钛型氧化钛溶液。
实施例2
将实施例1得到的氢氧化钛(二)，加入氧化石墨烯，浓度在成品中为30mg/l，先用30wt％过氧化氢溶液处理，过氧化氢加入量为氢氧化钛量的0.5倍(摩尔比)，过氧化氢加入后静止24小时，待反应完全及过剩的过氧化氢彻底分解后，将此溶液在超声反应釜中，加热至100℃，加热时间为10小时，冷却至5℃得到灰白透红光的氧化石墨烯-锐钛型氧化钛复合催化剂水溶液。
实施例3
将实施例1得到的氢氧化钛(二)，先用35wt％过氧化氢溶液处理，过氧化氢加入量为氢氧化钛量的1.5倍(摩尔比)，过氧化氢加入后静止30小时，待反应完全及过剩的过氧化氢彻底分解后，加入氧化石墨烯，浓度在成品中为60mg/l，将此溶液在超声反应釜中，加热至120℃，加热时间为8小时，冷却至15℃得到灰白透红光的氧化石墨烯-锐钛型氧化钛复合催化剂水溶液。
实施例4
将实施例1得到的氢氧化钛(二)，先用40％过氧化氢溶液处理，过氧化氢加入量为氢氧化钛量的1.0倍(摩尔比)，过氧化氢加入后静置35小时，待反应完及过剩的过氧化氢彻底分解后，加热至150℃，加热时间为4小时，加入氧化石墨烯，浓度在成品中为100mg/l，将此溶液在超声反应釜中，再加热4小时，冷却至10℃得到灰白透红光的氧化石墨烯-锐钛型氧化钛复合催化剂水溶液。
实施例5
将实施例1得到的氢氧化钛(二)，先向中加入氧化石墨烯，浓度在成品中为120mg/l，再加入过氧化氢溶液反应38小时后，过氧化氢加入量为氢氧化钛量的1.5倍(摩尔比)，将反应液加热至900℃，20小时后，冷却至20℃得到灰白透红光的氧化石墨烯-锐钛型氧化钛复合催化剂水溶液。
试验例1
在5块纤维上分别涂上实施例1至5制成的溶液，自然干燥，以蒸馏水将亚甲基兰稀释调制成10mg/l的浓度。将亚甲基兰试液0.1mg滴在试验体表面，再于其上覆盖透明的pe薄膜，将上面试验体分别在明条件与暗条件每隔10分钟，以肉眼或照片比较试验药液颜色的变化，褪色所需时间的结果如下：
实施例1为180分钟，实施例2为130分钟，实施例3为140分钟，实施例4为140分钟，实施例5为130分钟。
由此可见，说明加入氧化石墨烯后提高光催化剂的去污能力。
试验例2
将实施例2至5制备得到的复合催化剂水溶液进行稳定性试验，长期放置石墨烯也不会团聚沉淀，本溶胶放置一年以上也无分层或沉淀物出现。
按照了jc/t1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》标准进行测试，结果如下：甲苯净化性能，实施例1为51％；实施例2为58％；实施例3为59％；实施例4为57％；实施例5为60％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。