本发明属于纳滤膜制备技术领域，尤其是一种高性能耐碱纳滤膜的制备方法。
背景技术：
随着膜分离技术的发展，纳滤膜的出现弥补了反渗透膜和超滤膜之间的空白，可以有效截留大分子有机物、重金属离子、二价离子等，同时具有高通量、低能耗和投资成本相对较低等优点，可以广泛应用于水处理、海水淡化、生物制药、食品及化工等行业；而在石油、造纸等行业中对于废碱液的回收利用方面，常用的处理技术有进行简单的中和后处理排放、蒸发浓缩、简单回收等，但其均存在一定的缺点；将耐碱纳滤膜技术引入使之应用于碱液回收将具有重大使用价值和现实意义。
耐碱纳滤膜由支撑基膜和活性功能层组成，这就要求其均具有较好的耐碱性能，因此支撑基层要求由具有强耐碱性的聚合物如聚砜或聚醚砜等组成铸膜液经浸没沉淀相转化法所得；众所周知，传统的纳滤膜功能层为聚酰胺结构，在强碱环境中由于聚酰胺键中由于羰基的吸电子效应导致电子云向羰基氧集中，而酰胺n上的h呈缺电子状态从而发生亲核取代反应使分子重排导致酰胺键的断裂使功能层出现缺陷影响膜的性能。而由多元胺单体和酰氯单体经界面聚合反应生成的聚胺功能层由于不含羰基，在强碱环境中可以避免亲核取代反应的发生从而具有较强的耐碱性能。
经界面聚合法所制备的聚胺耐碱纳滤膜的通量和脱除率出现偏低的情况，将其进行后处理将聚胺进一步活化处理则可以使功能层结构更加致密、均一完整，从而可制得高性能耐碱纳滤膜。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种高性能耐碱纳滤膜的制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种高性能耐碱纳滤膜的制备方法，包括铸膜液的配制、制备耐碱支撑基膜、制备初生态耐碱纳滤膜和初生态膜的活化。
所述铸膜液的配制是通过将耐碱性聚合物、添加剂a加入到溶剂a中进行混合，在25℃条件下恒温搅拌12h至完全溶解，然后将其过滤，在25℃条件静止脱泡处理12h得铸膜液。
所述铸膜液以重量百分比计为：耐碱性聚合物14％～25％，添加剂a3％～10％，余量为溶剂a。
优选的，耐碱性聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及聚醚醚酮中的一种或几种。
优选的，添加剂a为聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、氯化锂、乙二醇甲醚、正丙醇中的一种或几种。
优选的，溶剂a为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
所述制备耐碱支撑基膜是通过将铸膜液经平板刮膜机均匀的涂抹在无纺布基材上，然后依次进入循环冷却水箱，温水箱和75℃水箱处理得耐碱支撑基膜。
所述耐碱支撑基膜截留分子量为20000～100000。
所述涂抹过程中的环境温度为24℃，环境湿度为45％；空气停留蒸发时间为8～10s；刮膜速率为3～4m/min；无纺布基材的膜厚度为6.5mil。
所述制备初生态耐碱纳滤膜是通过将耐碱支撑基膜浸渍在水相溶液中处理40～60s，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应20～30s，制得初生态耐碱纳滤膜。
所述水相溶液是通过将多元胺单体、添加剂b混合后制成质量体积比为1％的水相溶液。
优选的，多元胺单体为间苯二胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、哌嗪及聚乙烯亚胺中的一种或几种。
优选的，添加剂b为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或几种。
所述有机相溶液是通过将酰氯单体和溶剂b混合后制成质量体积比为0.5～0.7％的有机相溶液。
优选的，酰氯单体包括均苯三甲酰氯、氰脲酰氯、丹磺酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯及联苯四酰氯中的一种或几种。
优选的，溶剂b为正庚烷、正己烷、正辛烷、环己烷、正葵烷、苯及甲苯中的一种或几种。
所述初生态耐碱纳滤膜的活化是将初生态耐碱纳滤膜浸入30～70℃，5～25％的活化剂溶液中处理3～20min制得高性能耐碱纳滤膜。
优选的，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种。
有益效果
本发明通过采用耐碱性聚合物14％～25％，添加剂3％～10％，余量为溶剂为原料，通过搅拌、过滤、脱泡制成铸膜液，再经平板刮膜机涂覆在无纺布基材上，经水箱处理后制备成耐碱支撑基膜；再以多元胺为水相单体、以多元酰氯为有机相单体，通过界面聚合法制备初生态耐碱纳滤膜；最后将初生态耐碱纳滤膜浸入5％～25％的活化剂溶液中进行后处理制得高性能耐碱纳滤膜，本发明所制得的纳滤膜具有较高的脱除率和通量，耐碱性能十分显著，特别适用于造纸行业、乳制品生产、粘胶纤维及甲壳素生产等行业中碱液的回收利用。
具体实施方式
下面结核具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
铸膜液配制：将200g聚醚砜、8g正丁醇加入1000mln-n二甲基甲酰胺中，在25℃条件下恒温搅拌12h使其完全溶解；然后将其过滤、在25℃条件静止脱泡12h,即得均一稳定的铸膜液，备用；
制备耐碱支撑基膜：将步骤1制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入循环冷却水箱，后经常温水箱和75℃水箱以保证膜内溶剂交换完全；涂膜过程中的环境温度为24℃，环境湿度为45％；空气停留蒸发时间为8s；刮膜速率为4m/min；含无纺布基材的膜厚度为6.5mil；
制备初生态耐碱纳滤膜：将1g乙二胺和0.4g氢氧化钾和0.2g十二烷基硫酸钠于水中制成质量体积比1％的水相溶液；将0.6g丹磺酰氯溶于环己烷中制成质量体积比为0.6％的有机相溶液；将耐碱支撑基膜浸渍于水相溶液中1min，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应30s，制得初生态耐碱纳滤膜；
初生态耐碱纳滤膜的活化：将制得的初生态耐碱纳滤膜浸入50℃、15％的氢氧化钾溶液中5min，经活化处理即制得高性能耐碱纳滤膜。
实施例2
铸膜液配制：将200g聚砜、6g乙二醇甲醚加入1000mln-n二甲基乙酰胺中，在25℃条件下恒温搅拌12h使其完全溶解；然后将其过滤、在25℃条件静止脱泡12h,即得均一稳定的铸膜液，备用；
制备耐碱支撑基膜：将步骤1制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入循环冷却水箱，后经常温水箱和75℃水箱以保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为24℃，环境湿度为45％；空气停留蒸发时间为8s；刮膜速率为4m/min；含无纺布基材的膜厚度为6.5mil；
制备初生态耐碱纳滤膜：将1g聚乙烯亚胺和0.4g氢氧化钾和0.2g十二烷基硫酸钠于水中制成质量体积比1％的水相溶液；将0.7g丹磺酰氯溶于环己烷中制成质量体积比为0.7％的有机相溶液；将耐碱支撑基膜浸渍于水相溶液中1min，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应30s，制得初生态耐碱纳滤膜；
初生态耐碱纳滤膜的活化：将制得的初生态耐碱纳滤膜浸入50℃、10％的氢氧化钾溶液中3min，经活化处理即制得高性能耐碱纳滤膜。
实施例3
铸膜液配制：将200g聚醚砜、6g乙二醇甲醚加入1000mln-甲基吡咯烷酮中，在25℃条件下恒温搅拌12h使其完全溶解；然后将其过滤、在25℃条件静止脱泡12h,即得均一稳定的铸膜液，备用；
制备耐碱支撑基膜：将步骤1制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入循环冷却水箱，后经常温水箱和70℃水箱以保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为24℃，环境湿度为45％；空气停留蒸发时间为10s；刮膜速率为4m/min；含无纺布基材的膜厚度为6.5mil；
制备初生态耐碱纳滤膜：将1g聚乙烯亚胺和0.4g氢氧化钾和0.2g十二烷基硫酸钠于水中制成质量体积比1％的水相溶液；将0.6g氰脲酰氯溶于环己烷中制成质量体积比为0.6％的有机相溶液；将耐碱支撑基膜浸渍于水相溶液中1min，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应30s，制得初生态耐碱纳滤膜；
初生态耐碱纳滤膜的活化：将制得的初生态耐碱纳滤膜浸入70℃、10％的氢氧化钠溶液中10min，经活化处理即制得高性能耐碱纳滤膜。
实施例4
铸膜液配制：将200g聚偏氟乙烯、6g乙二醇甲醚加入1000mln-甲基吡咯烷酮中，在25℃条件下恒温搅拌12h使其完全溶解；然后将其过滤、在25℃条件静止脱泡12h,即得均一稳定的铸膜液，备用；
制备耐碱支撑基膜：将步骤1制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入循环冷却水箱，后经常温水箱和70℃水箱以保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为24℃，环境湿度为45％；空气停留蒸发时间为9s；刮膜速率为3m/min；含无纺布基材的膜厚度为6.5mil；
制备初生态耐碱纳滤膜：将1g聚乙烯亚胺和0.5g氢氧化钠和0.2g十二烷基硫酸钠于水中制成质量体积比1％的水相溶液；将0.5g对苯二甲酰氯溶于环己烷中制成质量体积比为0.5％的有机相溶液；将耐碱支撑基膜浸渍于水相溶液中50s，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应30s，制得初生态耐碱纳滤膜；
初生态耐碱纳滤膜的活化：将制得的初生态耐碱纳滤膜浸入60℃、10％碳酸氢钠溶液中18min，经活化处理即制得高性能耐碱纳滤膜。
实施例5
铸膜液配制：将200g聚醚砜、8g乙二醇甲醚加入1000mln-甲基吡咯烷酮中，在25℃条件下恒温搅拌12h使其完全溶解；然后将其过滤、在25℃条件静止脱泡12h,即得均一稳定的铸膜液，备用；
制备耐碱支撑基膜：将步骤1制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入循环冷却水箱，后经常温水箱和70℃水箱以保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为24℃，环境湿度为45％；空气停留蒸发时间为9s；刮膜速率为3m/min；含无纺布基材的膜厚度为6.5mil；
制备初生态耐碱纳滤膜：将1g聚乙烯亚胺和0.5g氢氧化钠和0.2g十二烷基硫酸钠于水中制成质量体积比1％的水相溶液；将0.7g氰脲酰氯溶于正庚烷中制成质量体积比为0.7％的有机相溶液；将耐碱支撑基膜浸渍于水相溶液中40s，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应20s，制得初生态耐碱纳滤膜；
初生态耐碱纳滤膜的活化：将制得的初生态耐碱纳滤膜浸入70℃、10％碳酸氢钠溶液中15min，经活化处理即制得高性能耐碱纳滤膜。
实施例6
铸膜液配制：将200g聚醚砜、8g聚乙烯吡咯烷酮加入1000mln-n二甲基甲酰胺中，在25℃条件下恒温搅拌12h使其完全溶解；然后将其过滤、在25℃条件静止脱泡12h,即得均一稳定的铸膜液，备用。
制备耐碱支撑基膜：将步骤1制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入循环冷却水箱，后经常温水箱和75℃水箱以保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为24℃，环境湿度为45％；空气停留蒸发时间为8s；刮膜速率为4m/min；含无纺布基材的膜厚度为6.5mil；
制备初生态耐碱纳滤膜：将1g聚乙烯亚胺和0.4g氢氧化钠和0.2g十二烷基硫酸钠于水中制成质量体积比1％的水相溶液；将0.6g氰脲酰氯溶于环己烷中制成质量体积比为0.6％的有机相溶液；将耐碱支撑基膜浸渍于水相溶液中1min，用滚轴除去膜表面多余的水相单体，再将膜浸渍于有机相溶液中进行界面聚合反应30s，制得初生态耐碱纳滤膜；
初生态耐碱纳滤膜的活化：将制得的初生态耐碱纳滤膜浸入70℃、15％的氢氧化钠溶液中10min，经活化处理即制得高性能耐碱纳滤膜。
分别对上述实施例制备的高性能耐碱纳滤膜效果进行表征及测试，测试条件为3mpa、25℃，结果如下表：
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。