本发明涉及一种聚α烯烃合成油加氢精制催化剂及其制备方法，尤其适应于低粘度聚α烯烃合成油加氢精制。
背景技术：
：聚α-烯烃(pao)合成油是目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的抗高温氧化性；与传统的矿物润滑油基础油(ⅰ、ⅱ、ⅲ类基础油)相比，pao蒸发损失小、稳定性好，使用温度范围宽、与普通材料相容性好及无毒等特点，不仅在汽车、工业等民用行业应用广泛，更是航空、航天、军工等行业所用高档润滑油基础油的主要来源。pao一般是由c6～c20α-烯烃催化低聚合成的一类带有支链饱和的低聚物，我国早在70年代就开始生产合成烃油，但多使用蜡裂解烯烃，产品粘度指数低、热安定性差。90年代初，美孚石油公司为改进润滑油使用性能，以c6-c20线性α-烯烃为原料，开发出hvi-pao工艺，在聚合条件下生成高粘度指数润滑油。长链饱和烷烃作为基础油调制的发动机油与矿物油发动机油相比，其热稳定性和氧化安定性明显优于矿物油。另外，聚烯烃合成润滑油与矿物质基础油常用的添加剂相容性好。合成润滑油还具有操作温度范围宽、黏温性能好、倾点低、黏度指数高、蒸发损失小，低挥发性，闪电、着火点、自燃点高，高温下不吸湿，水解安定性好，剪切安定性好，对设备无腐蚀性。此外，在低温和高温条件下，对引擎磨损小，积碳少，可生物降解，而且使用寿命长，效率高，结焦少、无毒和对皮肤有浸润作用等特点。聚α烯烃中含有微量的硫氮以及芳烃，这会影响产品的颜色以及稳定性，在生产合成润滑油的过程中，对聚α烯烃进行加氢，对于产品的质量起着至关重要的作用。如果不进行这一步加氢反应，产品的质量性能大大降低。cn102274735b聚α烯烃完全加氢用负载型催化剂及其制备方法与应用，通过将金属镍和铂负载在中性a12o3，其中金属镍的负载量为5wt％～10wt％，金属铂的负载量为0.05wt％～lwt％，。该负载型催化剂采用浸渍法合成。该发明使用的催化剂制备工艺简单,缺点是成本相对较高。cn102260133b聚α烯烃完全加氢合成饱和烷烃的方法，采用共沉淀法合成ni/sio2-al2o3型催化剂，其在反应温度为60～200℃，压力1.0～6.0mpa，液时空速0.4～0.8h-1，烯烃可被催化还原为饱和烷烃，当该催化剂在处理含芳烃的合成油时，芳烃饱和性能弱。技术实现要素：本发明的目的在于开发一种工艺简单易控、催化剂活性高、抗污染能力强、适用于处理聚α烯烃原料的加氢催化剂，聚α烯烃中含有微量的硫氮以及烯烃、芳烃等不饱和烃，其氧化安定性差，放置后会出现变色等问题，通过加氢工艺，来脱硫、脱氮，烯烃、芳烃饱和，从而改善产品质量。为此，本发明提供一种聚α烯烃合成油加氢精制催化剂，由载体和活性组分组成，包括：按重量百分含量计：载体60～80wt％，活性组分20～40wt％；其中，载体由小孔氧化铝、大孔氧化铝、介孔tio2-al2o3和氟组成，按载体的重量比计，小孔氧化铝：大孔氧化铝：介孔tio2-al2o3：氟为20～40：20～60：5～40：1～10；活性组分为nio，moo3和/或wo3；以重量份数计，moo3：wo3：nio＝0～30：0～40：1～10。本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂，其中：按重量百分含量计：载体65-75wt％，活性组分25-35wt％。本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂，其中：以重量份数计，当活性组分为mo3和nio时，本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂，其中：以重量份数计，当活性组分为wo3和nio时，本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂，其中：以重量份数计，当活性组分为mo3、wo3以及nio时，本发明还提供一种聚α烯烃合成油加氢精制催化剂的制备方法，其是上述聚α烯烃合成油加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备介孔tio2-al2o3前驱体：(a)将拟薄水铝石的粉末加入到去离子水中打浆均匀，滴加无机酸溶液形成胶溶液，调节至溶液ph为2.0～5.0；(b)向所述胶溶液中加入氨水调节反应体系的ph为8～9，然后加入模板剂，在40～50℃的水浴中搅拌反应0.5～1h；(c)继续加入乙醇，反应0.5～1h，然后加入氧化钛前体，继续反应0.5～1h，然后转入晶化釜老化10～20h；(d)将步骤(c)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥4h制得介孔tio2-al2o3前驱体；制备加氢精制催化剂：(1)取一定量小孔氧化铝前驱体、大孔氧化铝前驱体、介孔tio2-al2o3前驱体，将其混合均匀，按常规方法挤压成型，然后干燥、焙烧，得到复合载体；(2)将上述得到的载体，经含氟水溶液浸渍，经干燥，并在空气下处理后，得到含氟载体；(3)将得到的含氟载体，经含有钨-镍或钨-钼-镍或钼镍的活性组份水溶性共浸液渍，经干燥，并在空气下处理后，得到加氢精制催化剂。本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂的制备方法，其中：步骤(1)中，所述干燥是在100～120℃下干燥6～10小时；所述焙烧是在450～550℃焙烧3～5小时。本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂的制备方法，其中：步骤(2)中，所述干燥是在100～120℃下干燥6～10小时；所述空气下处理是在200～500℃空气下处理4～6小时。本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂的制备方法，其中：步骤(3)中，所述干燥是在100～120℃下干燥6～10小时；所述空气下处理是在450～550℃空气下处理4～6小时。本发明所述的聚α烯烃合成油加氢精制催化剂的制备方法，其中：所述含氟水溶液为氟化铵或氟化氢的水溶液，其中氟含量为/毫升。氧化铝的前驱体选自无定型氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。优选用酸法制备的纯度大于65％(重量)的薄水铝石、拟薄水铝石。成型方法，是指在负载型催化剂制备过程中常用的压片、成球或挤条等方法，优选挤条法。将含有氧化铝前驱体、田菁粉、稀硝酸和柠檬酸的物料置于混捏机中进行混捏，将混好的物料放入挤条机的料槽中，通过挤压作用使物料通过孔板就可得到所需形状的催化剂载体条，然后经干燥、焙烧，便可得到改性的催化剂载体。含氟水溶液，是指含氟无机化合物的水溶液，如氟化铵、氟化氢的水溶液等(其中f含量为/毫升)；浸渍所用的钨-镍、钨-钼-镍、钼-镍水溶液，通常是由偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸、偏钨酸镍和硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍以及三氧化钼、七钼酸铵等与水或氨水制成的混合溶液(其中moo3浓度0～70g/100ml；wo3浓度为0～70g/100ml；nio浓度为10～40g/100ml；)。聚α烯烃合成油加氢精制催化剂，反应时聚α烯烃与氢气一同进入装填催化剂的固定床进行反应，反应条件为：催化反应的温度为150～280℃；催化反应的压力为3.0mpa～10.0mpa；液时空速为0.1～0.8h-1；氢气与聚a烯烃摩尔比为100～800。聚α烯烃合成油加氢精制催化剂，该催化剂可用于低粘度聚α烯烃合成油和中粘度聚α烯烃合成油的加氢精制，特别地，该催化剂可用于加工处理pao4、pao6、pao8、pao10、pao40聚α烯烃合成油。本发明采用小孔氧化铝、大孔氧化铝、介孔tio2-al2o3复合作为载体，使其表面性质和孔道结构趋于合理，较大的孔径有利于芳烃加氢饱和，提高产品的稳定性；采用氟助剂对氧化铝改性处理有利于抑制镍铝尖晶石的生成，采用钛改性能够改善金属活性组分的分散状态及相互作用，提高活性组分的利用效率，进一步提高催化剂的活性。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例1介孔tio2-al2o3前驱体的制备(a)将230克拟薄水铝石的粉末加入到200ml水中搅拌打浆，均匀后，逐滴加入300ml的lmol/l的硝酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石胶溶液，调节胶溶液的ph为4；(b)向步骤(a)的混合物中加入氨水调节反应体系的ph为9，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(ctabr)7g，在45℃的水浴中搅拌反应0.5h，其中，模板剂：a13+的摩尔比为0.006；(c)向步骤(b)所得混合物中继续加入20g乙醇，反应0.5h，然后加入200g钛酸正丁酯，反应0.5h，然后转入晶化釜老化15h。催化剂的制备(1)将步骤(c)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥4h，即得到介孔tio2-al2o3前驱体。(2)称取300g小孔拟薄水铝石、500g大孔拟薄水铝石、200g介孔tio2-al2o3前驱体、30g田菁粉、30g柠檬酸、的稀硝酸800毫升混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下550℃焙烧处理后得到复合载体。(3)称取500g的氧化铝载体，用氟化铵水溶液(其中f含量为10g/毫升)饱和喷浸30分钟，110℃干燥，然后焙烧，得到含氟复合载体。(4)将上述含氟复合载体，用一定量偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液(其中wo3浓度为70g/100ml；nio浓度为20g/100ml)饱和喷浸1小时，110℃干燥，然后在450℃下焙烧，得到催化剂。实施例2介孔tio2-al2o3前驱体的制备与实施例1一致。催化剂的制备(1)将步骤(c)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥4h，即得到介孔tio2-al2o3前驱体。(2)称取400g小孔拟薄水铝石、400g大孔拟薄水铝石、200g介孔tio2-al2o3前驱体、30g田菁粉、30g柠檬酸、的稀硝酸800毫升混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下550℃焙烧处理后得到复合载体。(3)称取500g的氧化铝载体，用氟化铵水溶液(其中f含量为10g/毫升)饱和喷浸30分钟，110℃干燥，然后焙烧，得到含氟复合载体。(4)将上述含氟复合载体，用一定量钼酸铵和硝酸镍的水溶液(其中moo3浓度为50g/100ml；nio浓度为10g/100ml)饱和喷浸1小时，110℃干燥，然后在500℃下焙烧，得到催化剂。实施例3介孔tio2-al2o3前驱体的制备与实施例1一致。催化剂的制备称取500g的复合载体，用氟化铵水溶液(其中f含量为/毫升)饱和喷浸30分钟，110℃干燥，然后焙烧，得到含氟氧化铝载体。将上述含氟复合载体，用一定量偏钨酸铵、三氧化钼和硝酸镍的水溶液(其中wo3浓度为60g/100ml；moo3浓度为30g/100ml；nio浓度为l0g/l00ml)饱和喷浸1小时，110℃干燥，然后在450℃下焙烧，得到催化剂。实施例4介孔tio2-al2o3前驱体的制备与实施例1一致。催化剂的制备(1)将步骤(c)所得混合物抽滤，再将滤饼在120℃的温度下干燥4h，即得到介孔tio2-al2o3前驱体。(2)称取500g小孔拟薄水铝石、400g大孔拟薄水铝石、100g介孔tio2-al2o3前驱体、30g田菁粉、30g柠檬酸、的稀硝酸800毫升混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下550℃焙烧处理后得到复合载体。(3)称取500g的复合载体，用氟化铵水溶液(其中f含量为10g/毫升)饱和喷浸30分钟，110℃干燥，然后焙烧，得到含氟复合载体。(4)将上述含氟复合载体，用一定量偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液(其中wo3浓度为70g/100ml；nio浓度为20g/100ml)饱和喷浸1小时，110℃干燥，然后在450℃下焙烧，得到催化剂。比较例1载体的制备称取1000g的小孔拟薄水铝石、50g田菁粉、30g柠檬酸、的稀硝酸800毫升混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下550℃焙烧，得到氧化铝载体。催化剂的制备步骤与实施例1完全相同。以上各例所制的的载体的物化性质列于表1，催化剂的物化性质列于表2，催化剂活性评价条件、原料性质及100ml加氢评价结果见表3。表1、表2的数据表明，实施例1、实施例2、实施例3所得的氧化铝载体与比较例相比，孔容、孔径、比表面积都要大，有利于原料油中芳烃的饱和。从表3的结果可以看出：聚α烯烃合成油加氢精制后，颜色明显改善，产品中硫氮有了明显下降，馏分组成有了非常大的改变，原料中环烷烃占70％，加氢后环烷烃下降到15％以下。与比较例相比，实施例中产品颜色要优。馏分组成上，实施例中产品的链烷烃含量高于比较例，说明实施例的载体有利于加氢。表1各例载体的物化性质编号实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1孔容，cm3/g0.660.600.590.610.53比表面积，m2/g195186183192178平均孔径，nm15.614.414.213.99.2表2各例催化剂的组成表3各例催化剂的加氢精制活性评价结果注：(1)硫化条件：催化剂首先在290℃氢气气氛下用含有2(体积)％的cs2的加氢煤油进行预硫化20小时，然后进原料。(2)反应条件：反应温度260℃，压力6.0mpa，空速(体积)0.2h-1，氢油(体积)比300。当前第1页12