电化学还原氮气制氨非贵金属催化剂的制作方法

本发明属于电化学还原氮气制氨的技术领域，更具体地讲，涉及过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原氮气制氨催化剂的应用。

背景技术：

氨可用于制造氨水、氮肥(尿素、碳铵等)、复合肥料、硝酸、铵盐、纯碱等，被广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域。工业生产的含氮有机物中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。哈伯-博施的过程是工业生产nh3的主要路线，通过维持来自空气的氮和水中的氢在适当的温度和压力，并在催化剂存在下进行的反应。反应的方程式如下：是3h2+n2＝2nh3。然而整个过程条件苛刻，需要高压(150-300大气压)和高温(400-500℃)，并需ru或fe的催化剂。即使这样，产率依然很低(10-20％)。以太阳能、风能、潮汐能等可再生能源转化的电力资源，可以推动电化学还原反应，实现常温常压下氨气的制备。此电化学还原过程具有低能耗、快速高效、设备简单等优势。

贵金属(pt，ru，au等)材料是高效的电化学还原制氨催化剂。在这些催化剂当中，锚定在导电基底上的无定形金纳米颗粒具有高的法拉第效率(10.10％)，同时需要很低的还原电压(-0.2v)。然而，这些贵金属稀缺而昂贵，极大的限制了它们工业化应用。因此，储量丰富、价格低廉的非贵金属催化剂(例如，mo纳米膜，fe2o3-cnt，mof(fe)，和pebcd/c)被深入的探索，但它们的nh3产量和法拉第效应仍然非常有限。催化效率、体系稳定性、可控性急需进一步提高。

目前钒、铬、锰、铁、钼、铌、锆等过渡金属元素的硫化物、磷化物、氮化物用于电化学还原氮气制氨并没有报道。因此，制备此类催化剂用于电化学还原氮气制氨具有重要的应用前景和意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于克服现有催化体系的缺陷，提供能够应用于电化学还原氮气制氨过程，且效率更高、更可靠的催化剂。

本发明提供了一种过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电化学还原氮气反应制氨催化剂的应用。

根据本发明所述的应用的实施例，将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为催化剂直接电化学还原氮气，实现氨气的快速、高效制备。

根据本发明所述的应用的实施例，所述电化学还原过程是在常温常压下进行，所述电化学反应的电解质为酸、碱或盐的水溶液，其含量为0.1-40wt％。

根据本发明所述的应用的实施例，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等

根据本发明所述的应用的实施例，所述碱包氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等

根据本发明所述的应用的实施例，所述盐包括所有水溶性金属无机盐

根据本发明所述的应用的一个实施例，所述渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物中含有一种或多种过渡金属元素，所述过渡金属元素为钒、铬、锰、铁、钼、铌、锆、钨、钽、铪等。

根据本发明所述的应用的实施例，所述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物为纳米结构、纳米复合结构或者原位生长在基底上的纳米膜、纳米阵列结构。

根据本发明所述的应用的实施例，所述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物纳米结构包括纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米管等。

根据本发明所述的应用的实施例，所述纳米复合结构包括纳米结构载体及括负载其表面的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物。

根据本发明所述的应用的实施例，所述载体选自纳米碳管、石墨烯、纳米碳纤维、活性碳、二氧化钛纳米线和二氧化钛纳米管中的一种或多种。

根据本发明所述的应用的实施例，所述原位生长在基底上的纳米膜结构中的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物含量为0.1～10wt％，且基底选自碳纤维布、镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔、钨箔、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷和柚子皮中的一种或多种。

根据本发明所述的应用的实施例，所述原位生长在基底上的纳米膜结构由单层/多层纳米粒子或纳米阵列构成，其中，所述纳米阵列由纳米线、纳米管、纳米片或者所述纳米线、纳米管、纳米片的分级结构或核壳结构构成。

与现有技术相比，本发明首次将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物及特定元素的氧化物应用于电化学还原氮气制氨的技术领域，其表现出优异的催化效率和循环及热稳定性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1示出了示例1中制得的纳米线阵列结构的氮化钒的扫描电镜图片及制氨的催化性能。

图2示出了示例2中制得的纳米片阵列结构的氮化钒的扫描电镜图片及制氨的催化性能。

图3示出了示例3中制得的纳米片阵列结构的氮化钼的扫描电镜图片及制氨的催化性能。

图4示出了示例4中制得的纳米线阵列结构的二氮化钼的扫描电镜图片及制氨的催化性能。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明提供了过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原反应制氨催化剂的应用，即将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为催化剂直接与电解质溶液相接触，同时对其施加负电压，从而实现氮气的电化学还原制氨。

根据本发明的示例性实施例，上述所述电化学反应的电解质为酸、碱或盐水溶液，其含量为0.1-40wt％。

本发明中所述的过渡金属磷化物中含有一种或多种过渡金属元素，其中，过渡金属元素可以为钒、铬、锰、铁、钼、铌、锆、钨、钽、铪等。

更优选地，上述过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物为纳米结构、纳米复合结构或者原位生长在基底上的纳米膜结构。采用纳米结构的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为氮气电化学还原制氨的催化剂，可以更为有效地提高催化效果。

具体地，纳米结构是尺寸介于分子和微米尺度间的物体结构；而本发明的纳米复合结构是以纳米结构为载体并包括负载在该载体表面上的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物；纳米膜结构包括基底和原位生长在基底上的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物。

根据本发明，上述纳米复合结构中的载体可以选自纳米碳管、石墨烯、纳米碳纤维、活性碳、二氧化钛纳米线和二氧化钛纳米管中的一种或多种。上述原位生长在基底上的纳米膜结构中的过渡金属磷化物含量为0.1～10wt％且基底可以选自碳纤维布、镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔、钨箔、玻璃片、硅片、蜂窝陶瓷和柚子皮中的一种或多种。事实上，上述基底还可以采用其它任何片状、网状结构的材料。

更优选地，上述原位生长在基底上的纳米膜结构由单层/多层纳米粒子或纳米阵列构成，其中，纳米阵列可以由纳米线、纳米管、纳米片或者所述纳米线、纳米管、纳米片的分级结构构成。

根据本发明的示例性实施例，可以采用以下步骤制备得到本发明的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物。

向管式炉中加入过渡金属元素的金属盐的粉体或氢氧化物的阵列，同时引入磷源、硫源，在氩气氛围中并在250～800℃的条件下反应2～6h，得到过渡金属磷化物、硫化物。或者过渡金属元素的金属盐的粉体或氢氧化物的阵列在氨气或者氩气氛围下在250～800℃的条件下反应2～6h，分别得到过渡金属氮化物或者氧化物。将制得的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电还原氮气制氨催化剂。

其中，过渡金属元素的金属盐可以为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、碳酸盐中的一种或多种；磷源可以为次磷酸钠、亚磷酸、亚磷酸钠；硫源为硫粉；氮源为氨气；催化剂载体可以为镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔或钨箔。

以上制备步骤仅仅为制备过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物的示例性实施例，并用于说明可行的一种制备方式，本发明不限于此。

下面将结合具体示例对本发明的过渡金属磷化物、硫化物、氮化物、氧化物作为电化学还原反应制氨催化剂的应用作进一步说明。

示例1：

步骤一：用水热法合成五氧化二钒纳米线阵列前驱体。将0.1克五氧化二钒粉末和0.17克草酸添加到25毫升蒸馏水烧杯中，在不断搅拌下得到一个均匀的溶液。加入60毫克尿素和5毫升乙二醇，搅拌30分钟，然后转移到50毫升聚四氟乙烯高压釜内衬中。

步骤二：将催化剂基底碳布放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在180℃下加热反应12h，然后冷却。

步骤三：将前驱体取出，用去离子水清洗数次，并在烘箱中烘干。通过在空气中退火350℃，2小时得到五氧化二钒纳米线阵列。

步骤四：将步骤三制得的五氧化二钒纳米线阵列置于管式炉中并通入氨气，在氨气氛围中，在800℃条件下反应3h，得到氮化钒的阵列结构，其微观结构如图1所示。

步骤五：选择0.1摩尔每升盐酸溶液为电解质，在温度为323k的室温下测试步骤四制得的阵列结构的氮化钒，在测量前30分钟用氮气净化盐酸电解液。恒电位测试进行了氮气饱和的0.1摩尔每升盐酸溶液(30毫升)在两室。纯氮气(99.99％)连续送入阴极室。具体催化性能结果如图1所示。

示例2：

步骤一：用水热法合成氧化钒纳米片阵列前驱体。将2毫摩尔钒酸钠和6毫摩尔草酸添加到80毫升蒸馏水烧杯中，在不断搅拌下得到一个均匀的溶液搅拌30分钟，然后转移到100毫升聚四氟乙烯高压釜内衬中。

步骤二：将催化剂基底钛网放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在120℃下加热反应12h，然后冷却。

步骤三：将前驱体取出，用去离子水清洗数次，并在烘箱中烘干。通过在空气中退火600℃，2小时得到氧化钒纳米片阵列。

步骤四：将步骤三制得的氧化钒纳米片阵列置于管式炉中并通入氨气，在氨气氛围中，在600℃条件下反应3h，得到氮化钒的阵列结构，其微观结构如图2所示。

步骤五：选择0.1摩尔每升盐酸溶液为电解质，在温度为323k的室温下测试步骤四制得的阵列结构的氮化钒，在测量前30分钟用氮气净化盐酸电解液。恒电位测试进行了氮气饱和的0.1摩尔每升盐酸溶液(30毫升)在两室。纯氮气(99.99％)连续送入阴极室。具体催化性能结果如图2所示。

示例3：

步骤一：用水热法合成硫化钼纳米片阵列前驱体。将0.242g钼酸钠和0.305g硫脲添加到22毫升蒸馏水烧杯(50毫升)中，然后加入在搅拌30分钟后得到一个均匀的溶液，然后转移到50毫升聚四氟乙烯高压釜内衬中。

步骤二：将催化剂基底碳布放入步骤一的反应釜内衬中，并把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在封闭条件下置于恒温干燥箱中并在220℃下加热反应24h，然后冷却。

步骤三：将前驱体取出，用去离子水清洗数次，并在烘箱中烘干。通过在空气中干燥60℃，得到硫化钼纳米片阵列。

步骤四：将步骤三制得的硫化钼纳米片阵列置于管式炉中并通入氨气，在氨气氛围中，在800℃条件下反应3h，得到氮化钼的阵列结构，其微观结构如图3所示。

步骤五：选择0.1摩尔每升盐酸溶液为电解质，在温度为323k的室温下测试步骤四制得的阵列结构的氮化钼，在测量前30分钟用氮气净化盐酸电解液。恒电位测试进行了氮气饱和的0.1摩尔每升盐酸溶液(30毫升)在两室。纯氮气(99.99％)连续送入阴极室。具体催化性能结果如图3所示。

示例4：

步骤一：用水热法合成二氧化钼纳米线阵列。将2.48克四水钼酸铵和3.20g苯胺加到40毫升蒸馏水中，然后用1摩尔每升的盐酸调节溶液ph到4-5，将得到的溶液在50℃下搅拌6h，得到的产物用乙醇洗涤，然后在65℃下干燥。即得到二氧化钼纳米线。

步骤二：将步骤一制得的二氧化钼纳米片阵列置于管式炉中并通入氨气，在氨气氛围中，在700℃条件下反应3h，得到二氮化钼的阵列结构，其微观结构如图4所示。

步骤三：将5毫克的二氮化钼分散到980μl水/乙醇(1∶1)并含20μl5wt％的萘酚溶剂中，超声1h后得到了二氮化钼(mon2)溶液，将5μl的二氮化钼溶液滴加到打磨好的玻碳电极(gce)表面。烘干，从而得到mon2/gce。

步骤四：选择0.1摩尔每升盐酸溶液为电解质，在温度为323k的室温下测试步骤三制得的mon2/gce，在测量前30分钟用氮气净化盐酸电解液。恒电位测试进行了氮气饱和的0.1摩尔每升盐酸溶液(30毫升)在两室。纯氮气(99.99％)连续送入阴极室。具体催化性能结果如图3所示。

综上所述，本发明首次将过渡金属磷化物、硫化物、氮化物及特定元素的氧化物应用于电化学还原氮气制氨领域，其表现出优异的催化效率及稳定性，具有广阔的应用前景。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。