多孔材料与其制备方法、以及包含其的催化剂组合物与流程

本揭露关于一种多孔材料与其制备方法、以及包含其的催化剂组合物。
背景技术：
：随着经济的快速发展，石油资源的枯竭、环境污染和全球暖化的加剧，亟需寻找高能量密度、环保、可持续发展的新能源体系。因此，由生物质气化所产生的合成气作为替代能源也越来越受到关注。然而，在使用流体化床反应装置中从生物质制造合成气的过程中，同时会产生相当大量的焦油。合成气中所含的焦油会引起后续下游过程和设备的结垢、堵塞。冷凝的焦油会造成气体清洁设备严重结垢、进入发电机组的焦油会妨碍合成气应用的运行、且焦油与冷凝水混合后也易造成困难的水处理问题。因此，欲将生质物气化合成气应用于发电系统时，需将合成气中的焦油含量降低。在焦油去除技术中，一般以蒸汽重组技术(steamreforming)为主流。然而，在不存在催化剂的状况下，蒸汽重组的反应温度需高于900℃才可将焦油催化重组成高热值气体。虽然，在催化剂存在的状况下进行蒸汽重组技术来去除焦油，可将反应温度降至650-900℃之间，不过传统用于蒸汽重组的催化剂组合物，其焦油转化率仍有提升的空间。因此，业界需要一种新颖的催化剂组合物，以解决先前技术所遭遇到的问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种多孔材料，在将其用于蒸汽重组用的催化剂组合物时，可以解决现有技术所遭遇到的问题。根据本揭露实施例，本揭露提供一种多孔材料，可由约98-99.5重量份的气相二氧化硅以及约0.5至2重量份的金属氧化物所组成，其中该多孔材料的比表面积可为约650m2/g至700m2/g。该金属氧化物可择自由氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钾、氧化钛、及氧化铁所组成的族群。根据本揭露另一实施例，本揭露提供一种上述多孔材料的制备方法。该多孔材料的制备方法包含：将一工业副产物、水、及一酸进行混合，得到一胶状混合物，其中在该胶状混合物中，氢离子的摩尔数与工业副产物的重量比约为25mmol/g至40mmol/g；以水清洗该胶状混合物，直到该胶状混合物的ph值为7；以及，对该胶状混合物进行一煅烧制程，得到上述多孔材料。根据本揭露另一实施例，本揭露亦提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物包含一载体、以及一活性物质。其中，该载体可为上述多孔材料，且该活性物质配置于该载体上。该活性物质可为一金属或含该金属的化合物，其中该金属可为铁、钴、镍、铜、锌、或上述的组合。相较于现有技术，本发明的优点在于：本发明提供的多孔材料包含具有高比表面积的气相二氧化硅以及金属氧化物；该多孔材料的表面可进一步被配置特定的活性物质于其上，作为催化剂组合物，用于焦油的蒸汽重组催化剂，提高焦油转换率。该多孔材料可利用金属冶炼业高温制程所产生的工业副产物作为来源，并以酸液作为溶剂溶出工业副产物中碱性或中性物质。如此一来，所得的多孔材料具有高比表面积及孔隙体积。因此，当活性物质分散负载于多孔材料上，所得的催化剂组合物亦具有高比表面积及孔隙体积，可提升活性物质的催化活性。此外，该多孔材料除了包含气相二氧化硅以增加多孔材料的机械强度外，亦包含金属氧化物，可作为焦油的蒸汽重组催化剂成分。附图说明图1为实施例1所述的高炉石及实施例1所得的多孔材料的x光衍射(xrd)图谱；图2为实施例1所使用的高炉石的扫描式电子显微镜(sem)图；图3为实施例1所得的多孔材料的扫描式电子显微镜(sem)图；图4为实施例2所得的催化剂组合物(1)的扫描式电子显微镜(sem)图。具体实施方式本揭露实施例提供一种多孔材料与包含其催化剂组合物，以及该多孔材料的制备方法。本揭露所述的多孔材料包含具有高比表面积的气相二氧化硅以及金属氧化物。该多孔材料的表面可进一步被配置特定的活性物质于其上，作为催化剂组合物，用于焦油的蒸汽重组催化剂，提高焦油转换率。该多孔材料可利用金属冶炼业高温制程所产生的工业副产物作为来源，并以酸液作为溶剂溶出工业副产物中碱性或中性物质。如此一来，所得的多孔材料具有高比表面积及孔隙体积。因此，当活性物质分散负载于多孔材料上，所得的催化剂组合物亦具有高比表面积及孔隙体积，可提升活性物质的催化活性。此外，该多孔材料除了包含气相二氧化硅以增加多孔材料的机械强度外，亦包含金属氧化物，可作为焦油的蒸汽重组催化剂成分。根据本揭露实施例，本揭露提供一种多孔材料。该多孔材料可由98-99.5重量份(例如98.5-99.5重量份、或98-99重量份)的气相二氧化硅以及0.5至2重量份(例如0.5-1.5重量份、或1-2重量份)的金属氧化物所组成。该金属氧化物可择自由氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钾、氧化钛、及氧化铁所组成的族群。根据本揭露实施例，该气相二氧化硅与该金属氧化物的总重可为100重量份。根据本揭露某些实施例，本揭露所述多孔材料可包含98-99.5重量份的气相二氧化硅以及0.5至2重量份的金属氧化物。其中，该金属氧化物可包含氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钾、氧化钛、氧化铁、或上述的组合。根据本揭露实施例，本揭露所述的该多孔材料其包含98wt％至99.5wt％的气相二氧化硅(以该多孔材料总重为基准)。换言之，该多孔材料的主要成份为气相二氧化硅。气相二氧化硅(fumedsilica、又称热解二氧化硅)，目前已广泛应用于合成石英玻璃粉末或是应用于半导体产业中作为填充剂。一般来说，形成气相二氧化硅的方法是将硅卤化物(例如氯化硅(sicl4))在氢氧焰环境(温度约为于1800℃)下进行水解产生。然而，上述制程需要大量耗能造成制造成本上升外，也必需使用含卤的化合物作为起始物，易造成环境的污染。此外，以上述方法所形成的气相二氧化硅其比表面积有一定的限制(例如无法进一步提升至650m2/g)。而本揭露所述以气相二氧化硅为主要成份的多孔材料，由于是藉由本揭露所述的多孔材料制备方法来形成，因此该多孔材料的比表面积可大于或等于650m2/g，例如为约650m2/g至700m2/g、660m2/g至700m2/g、670m2/g至700m2/g、或650m2/g至690m2/g。根据本揭露实施例，本揭露所述该多孔材料的孔隙体积可大于或等于0.6cm3/g，例如为0.7cm3/g至1.0cm3/g、0.6cm3/g至0.9cm3/g、或0.7cm3/g至0.9cm3/g。根据本揭露实施例，本揭露所述该多孔材料的平均孔洞尺寸可大于约2nm，例如为约2nm至10nm、3nm至10nm、或2nm至9nm。根据本揭露实施例，该多孔材料的金属氧化物可包含氧化钛，且该氧化钛与该金属氧化物的重量比可为约0.4至1.0(例如为约0.4至0.7、或0.5至1.0)。此外，根据本揭露实施例，该多孔材料的金属氧化物可包含氧化镁，且该氧化镁与该金属氧化物的重量比可为约0.1至0.25(例如为约0.1至0.2、或0.15至0.25)。如此一来，当该多孔材料作为催化剂组合物的载体时，可提升焦油重组的反应性。根据本揭露实施例，本揭露提供一种上述多孔材料的制备方法，不需使用氢氧焰且可避免使用含卤化合物作为原料。此外，如上所述，使用本揭露所述多孔材料的制备方法所得的多孔材料(主成份为气相二氧化硅)可具有高的比表面积。该多孔材料的制备方法包含以下步骤。首先，将一工业副产物、水、及一酸进行混合，得到一胶状混合物，其中在该胶状混合物中。接着以水清洗该胶状混合物，直到该胶状混合物的ph值至约7左右。以及，对该胶状混合物进行一煅烧制程，得到本揭露所述多孔材料。根据本揭露实施例，该酸可先溶于水中，形成一酸性溶液，然后再将该工业副产物与该酸性溶液混合，得到该胶状混合物。在该酸性溶液中，该酸的浓度可为约5wt％至25wt％(例如为7wt％至24wt％、8wt％至23wt％、9wt％至22wt％、或10wt％至20wt％)，以该酸性溶液的总重为基准。根据本揭露实施例，在该胶状混合物中，氢离子的摩尔数与工业副产物的重量比可约为25mmol/g至40mmol/g(例如为27.5mmol/g至30mmol/g、或27mmol/g至40mmol/g)，以确保该酸性溶液可将工业副产物中的碱性或中性物质溶中，保留气相二氧化硅骨架，得到高比表面积与孔隙体积的多孔材料作为催化剂载体。根据本揭露实施例，该煅烧制程的制程温度可为约500℃至700℃，例如550℃至700℃、或500℃至670℃。此外，该煅烧制程的制程时间可为2至12小时，例如2至10小时、或2至8小时。根据本揭露实施例，在本揭露所述多孔材料的制备方法中，所使用的酸可为盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸。根据本揭露实施例，该工业副产物可为炼钢炉石(steelslags)，例如高炉石(blast-furnaceslag)、转炉石(basic-oxygen-furnaceslag)、或电弧炉炼钢电炉石(electric-arc-furnaceslag)。此外，该工业副产物是由约15-50重量份(例如20-50重量份、或15-45重量份)的气相二氧化硅以及约50至85重量份(例如50-80重量份、或55-85重量份)的金属化合物所组成。其中，该金属化合物可包含氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钾、氧化钙、氧化钛、氧化铁、氧化钠、氧化锰、氧化磷、或上述的组合。此外，根据本揭露实施例，该金属化合物可择自由氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化钾、氧化钙、氧化钛、氧化铁、氧化钠、氧化锰、及氧化磷所组成的族群。根据本揭露实施例，本揭露提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物包含：一载体，以及一活性物质。该活性物质可配置于该载体上。该载体可为本揭露所述多孔材料。该活性物质可为一金属或含该金属的化合物，其中该金属是铁、钴、镍、铜、锌、或上述的组合。举例来说，该活性物质可为氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、或氧化锌。根据本揭露实施例，该活性物质的重量百分比可为1wt％至30wt％(例如1wt％至25wt％、3wt％至30wt％、5wt％至25wt％、或5wt％至22wt％)，以该载体及该活性物质的总重为基准。根据本揭露实施例，在配置该活性物质后，该载体的比表面积可为540m2/g至640m2/g(例如为540m2/g至630m2/g)、以及孔隙体积可为0.45cm3/g至0.65cm3/g(例如为0.45cm3/g至0.60cm3/g)，以确保该催化剂组合物具有一焦油转换率(例如萘转换率)大于或等于80％。根据本揭露实施例，该催化剂组合物的制备方法可包含以下步骤。提供一金属盐前驱物溶液。举例来说，该金属盐前驱物溶液的制备方式可为将一金属盐(例如铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、或锌盐)溶于水中。该金属盐的浓度可为约1wt％至30wt％。接着，将上述多孔材料含浸至该金属盐前驱物溶液中，并使液面高于多孔材料，其中含浸时间可为5分钟至1小时。接着，将该多孔材料由该金属盐前驱物溶液中取出，并置于高温炉内进行一煅烧制程。其中，该煅烧制程的温度可为约400℃至600℃，时间可为5至24小时。降至室温后，得到本揭露所述催化剂组合物。藉由上述制程，可将金属活性材料分散于载体表面，降低金属添加量。如此一来，可于较低的活性材料负载量下，提升焦油转换率。根据本揭露实施例，本揭露提供一种去除焦油的方法。该方法包含将本揭露所述的催化剂组合物置于一反应器中，并将由生物质(例如稻秆、木屑、稻壳、或煤炭)气化所产生的气体导入该反应器中，以将该气体中的焦油转化为高热值气体(例如氢气、甲烷、或一氧化碳)。其中，该反应器的温度可为约450℃至1000℃、压力可为约1atm至5atm。此外，将该由生物质气化所产生的气体导入该反应器时，空间流速(ghsv)可为约500h-1至30,000h-1。根据本揭露实施例，本揭露所述去除焦油的方法，可具有一焦油转化率大于或等于80％。此外，使用本揭露所述去除焦油的方法，可将由生物质气化所产生的气体的焦油含量降低至100mg/nm3以下。为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：多孔材料的制备：实施例1：首先，将100克高炉石粉(blastfurnaceslag(bfs)powder、由中联炉石公司制造，成份如表1所示)(比表面积为0.97m2/g、孔隙体积约为0)与750克盐酸水溶液(浓度为14wt％)混合。在室温下均匀搅拌2小时后，得到一凝胶状物质，其中在该凝胶状物质中，氢离子的摩尔数与高炉石粉的重量比约为28.52mmol/g。将上述凝胶状物质以水清洗并过滤。在过滤的过程中，以水清洗滤饼，直至滤液的ph值达约7。接着，将所得的滤饼置于一高温炉内干燥，干燥温度约为105℃。接着，利用该高温炉对该滤饼进行一煅烧制程，其中该煅烧制程的温度约为600℃，时间约持续4小时。降至室温后，得到多孔材料。以x光荧光分析仪(x-rayfluorescencespectrometer、xrf)分析该多孔材料的组成成份，并使用比表面积与孔隙度分析仪(specificsurfaceareaandporosimetryanalyzer)量测多孔材料的比表面积、孔隙体积、及平均孔洞尺寸，结果如表1所示。表1由表1可知，原本低比表面积无孔隙的高炉石，经实施例1所述步骤处理后，可获得高比表面积且高孔隙体积，且该多孔材料包含约1.27wt％的金属氧化物(由氧化镁、氧化铁、氧化钾、氧化钙、及氧化钛所组成)。请参照图1，其为实施例1所述的高炉石及实施例1所得的多孔材料的x光衍射(x-raydiffraction)图谱。由图1可知，高炉石在2θ＝29.3、30.4与31.3度出现钙镁橄榄石(monticellite，camgsio4)、黄长石(melilite，(ca,na)2(al,mg,fe2+)[(al,si)sio7])与蔷薇辉石(merwinite，ca3mg(sio4)2)等矿物特性尖峰。而实施例1所得的多孔材料，已无钙镁橄榄石、黄长石与蔷薇辉石等等矿物特性尖峰。此外，实施例1所得的多孔材料其x光衍射(x-raydiffraction)图谱出现气相二氧化硅(fumedsilica)的特性尖峰(2θ＝17.2～32.6度)。由此可知，经由实施例1所述制程，高炉石已重新组合形成非晶相物质。图2为实施例1所使用的高炉石的扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope、sem)图，而图3为实施例1所得的多孔材料的扫描式电子显微镜图。由图2及图3可知，经由实施例1所述制程，原本致密、光滑且无孔洞的高炉石可转换成具有表面缺陷的多孔材料。用于蒸汽重组的催化剂组合物的制备实施例2：首先，将2克硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)与8克的水混合，得到一镍盐前驱物溶液。接着，将实施例1所得的多孔材料含浸至该镍盐前驱物溶液中，并使液面高于多孔材料。接着，5分钟后，将该多孔材料取出，并置于高温炉内进行一煅烧制程，其中该煅烧制程的温度约为500℃，时间约持续14小时。降至室温后，得到催化剂组合物(1)。以x光荧光分析仪(x-rayfluorescencespectrometer、xrf)分析该催化剂组合物(1)的组成成份，并使用比表面积与孔隙度分析仪(specificsurfaceareaandporosimetryanalyzer)量测催化剂组合物(1)的比表面积、及孔隙体积，结果如表2所示。此外，图4为实施例2所得的催化剂组合物(1)的扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscope、sem)图。由图3及图4可得知，将氧化镍担载于多孔材料后，可在多孔材料表面发现观察到晶粒表面光滑的氧化镍结晶状颗粒，晶粒尺寸约为50-500nm。实施例3：依实施例2所述方式进行，除了将硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)的量由2克增加至6克，得到催化剂组合物(2)。以x光荧光分析仪(x-rayfluorescencespectrometer、xrf)分析该催化剂组合物(2)的组成成份，并使用比表面积与孔隙度分析仪(specificsurfaceareaandporosimetryanalyzer)量测催化剂组合物(2)的比表面积、及孔隙体积，结果如表2所示。实施例4：依实施例2所述方式进行，除了将硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)的量由2克增加至8克，得到催化剂组合物(3)。以x光荧光分析仪(x-rayfluorescencespectrometer、xrf)分析该催化剂组合物(3)的组成成份，并使用比表面积与孔隙度分析仪(specificsurfaceareaandporosimetryanalyzer)量测催化剂组合物(3)的比表面积、及孔隙体积，结果如表2所示。表2催化剂组合物(1)催化剂组合物(2)催化剂组合物(3)多孔材料(wt％)94.7686.8479.24氧化镍(wt％)5.2413.1620.76比表面积(m2/g)632.8625.8549.3孔隙体积(cm3/g)0.570.540.48由表2可得知，本揭露所述的催化剂组合物，即使氧化镍的量增加至约20wt％，其比表面积仍可大于540m2/g、孔隙体积仍可大于0.48cm3/g。对实施例2-4所得的催化剂组合物(1)-(3)进行x光衍射(x-raydiffraction)图谱分析，可得知在在2θ＝17.2～32.6度处出现气相二氧化硅(fumedsilica)的非晶相隆起，且在2θ＝37.1、43.3与62.9处出现氧化镍(nio)的特性尖峰，而该特性尖峰强度随氧化镍含量增加而增强，由此亦可得知氧化镍负载于多孔材料的表面。焦油重组实验实施例5：一般而言，焦油包含苯、甲苯、蒽、芘、以及萘。由于萘的反应活性最低，因此，本揭露以萘作为焦油重组反应的模拟物，并以固定床反应器进行催化剂的焦油移除效率测试，测试步骤如下：提供一焦油蒸汽重组反应设备，该焦油蒸汽重组反应设备包含一催化剂床以及一蒸汽重组反应器。将催化剂样品置于催化剂床中，并密封蒸汽反应器。接着，提供一含有萘蒸汽、水蒸汽、以及氮气的反应气氛(其中水/碳比(s/c)为2、空间流速(gashourlyspacevelocity、ghsv)为5,000h-1、n2流量为100ml/min)。接着，将反应气氛导入蒸汽重组反应器中，进气入口测得萘含量为4g/nm3。接着，使反应气体在550℃(焦油催化重组温度)下与催化剂样品接触反应。反应一小时后，将反应后气体由蒸汽重组反应器排出，并量测反应后气体的萘含量。在此，分别以实施例1所述的高炉石、实施例1所得的多孔材料、以及石英砂(购自昭和化学株式会社、二氧化硅纯度大于99wt％，比表面积约为2.5m2/g)作为催化剂样品，以上述步骤进行焦油移除效率测试，结果如表3所示。表3本揭露以萘作为焦油模拟物，测试催化剂样品焦油蒸汽重组的效率。焦油转化率计算方法如下：由表3可得知，高炉石、石英砂、以及实施例1所得的多孔材料其焦油转化率分别为29.3％、42.5％与61.3％。实施例1所得的多孔材料的焦油转化率为高炉石(起始物)的两倍以上。实施例1所得的多孔材料与石英砂其氧化硅含量同样高达98％以上，但实施例1所得的多孔材料的焦油转化率高于石英砂，这是由于实施例1所得的多孔材料其比表面积与孔隙体积高于石英砂，且该多孔材料包含约1.27wt％的金属氧化物(由氧化镁、氧化铁、氧化钾、氧化钙、及氧化钛所组成)。接着，分别以实施例2-4所述的催化剂组合物(1)-(3)作为催化剂样品，以上述步骤进行焦油移除效率测试，结果如表4所示。表4由表4可看出，负载于多孔材料(载体)的氧化镍(活性物质)的含量由0％增加至5.2％时，焦油转化率明显提升。接着，以实施例2所述的催化剂组合物(1)作为催化剂样品，以上述步骤进行焦油移除效率测试，除了将焦油催化重组温度由550℃分别提升至650℃、850℃、950℃，结果如表5所示。表5由表5可知，当焦油催化重组的温度高于650℃时，焦油转化率可达90％以上。此外，当温度提高至850℃时，焦油转化率接近98％。虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何本
技术领域：
中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。当前第1页12