本发明属于环保技术与脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前基于V-W(Mo)/Ti的商业SCR脱硝催化剂反应温度窗口在300-400℃，一般采用高尘布置。在实际应用中，由于烟气中的硫酸铵盐和粉尘在脱硝催化剂上的沉积，造成催化剂比表面积下降以及活性组分失活，导致使催化剂中毒。
烟气中SO2会引起催化中毒，这是由于SO2在钒基催化剂催化作用下容易被氧化成SO3，并与烟气中的H2O、NH3反应生成硫酸铵盐，硫酸铵盐的沉积会堵塞催化剂孔道，从而使催化活性降低。并且SO2还会与V2O5反应，生成没有脱硝活性的硫酸氧钒，进一步加剧了催化剂中毒。
烟气粉尘中含有大量的碱金属，碱金属是造成脱硝催化剂失活的主要毒物之一。碱金属可以与催化剂表面活性组分的酸性位结合，从而使催化剂发生钝化作用，其机理主要是碱金属吸附到催化剂表面后，与表面的V-OH物种发生反应，生成稳定的不具备脱硝催化活性的V-OM物种。使得催化剂表面Bronsted酸性位数量和强度下降，而催化剂表面酸性位的数量和强度决定了NH3的吸附，因此碱金属的存在抑制了催化剂表面NH3的吸附与活化过程，导致催化剂中毒失活。此外，碱金属盐颗粒的沉积会造成催化剂表面活性位的覆盖和孔隙堵塞，NO和NH3向催化剂内部扩散得到抑制，从而使催化剂活的降低。催化剂活性的降低，还会间接对下游系统及设备造成影响。因此，亟需开发一种新型抗碱金属及硫中毒的SCR脱硝催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗碱金属和硫中毒的SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明在自制的二氧化钛固体超强酸载体上，通过添加助剂、调整活性组分及优化制备工艺等方法来提高催化剂的抗碱金属和硫中毒性能。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂，所述催化剂组分包括五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)、硫酸铜(CuSO4)、三氧化二锑(Sb2O3)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛固体超强酸(TiO2-SO42-)；且各组分重量百分比为：五氧化二钒0.5-3％，三氧化钨5-15％，硫酸铜5-10％，三氧化二锑2-5％，二氧化硅2-8％，二氧化钛固体超强酸59-85.5％。
优选的，所述二氧化钛固体超强酸(TiO2-SO42-)的酸强度：-17<Ho<-14。
根据本发明的另一方面，本发明提供了上述抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)二氧化钛固体超强酸的制备
取一定量的四氯化钛溶于水中，缓慢滴加氨水至溶液pH≈7，得到偏钛酸沉淀，静置12-24h后过滤并用去离子水洗涤沉淀至无氯离子，然后将沉淀置于95-105℃干燥12-24h。再将沉淀用硫酸溶液等体积浸渍24h，过滤后于110℃干燥12h，之后于450-550℃焙烧4-12h，粉碎后即得到二氧化钛固体超强酸粉末。
(2)催化剂泥料的制备
将偏钒酸铵、偏钨酸铵、硫酸铜和三氯化锑各配成溶液，需水量根据二氧化钛固体超强酸载体的吸水率计算，其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解；然后将各组分溶液依次加入到二氧化钛固体超强酸载体中并搅拌均匀，然后再加入羟乙基纤维素、聚乙烯醇、玻璃纤维和硅溶胶，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h，得到催化剂泥料。
(3)平板式催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后，即可得到所述的抗碱金属和硫中毒SCR脱硝催化剂。
优选的，所述步骤(1)中硫酸溶液的浓度为0.5-2mol/L。
优选的，所述步骤(2)中硅溶胶的质量浓度为20-40％。
优选的，所述步骤(3)中干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h；所述焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为12-24h。
本发明的有益效果：
本发明以二氧化钛固体超强酸(TiO2-SO42-)为载体，通过添加抗碱金属助剂、抗硫助剂及优化制备工艺等方法，制备了具有优异抗碱金属及硫中毒的平板式SCR脱硝催化剂。主要通过如下几个方面实现：
(1)本发明中的二氧化钛固体超强酸(TiO2-SO42-)载体具有丰富的Bronsted酸性位点，极大程度上增强了催化剂的碱金属容量，保护了催化剂活性组分不受碱金属的影响；并且TiO2-SO42-载体与常规TiO2相比，其酸性和比表面积更大，对氨气的吸附及活化都有一定的促进作用，提高了催化剂的脱硝活性。另一方面，TiO2-SO42-载体对SO2的吸附作用弱于常规TiO2，因此降低了SO2氧化率。
(2)碱金属离子对催化剂毒害作用主要体现在影响催化剂Bronsted酸性，不会对催化剂的Lewis酸性位产生影响。硫酸铜不仅具有一定的Bronsted酸性位，同样具有很强的Lewis酸性，硫酸铜Lewis酸性位具有很强的SCR脱硝活性，因此硫酸铜受烟气中碱金属的影响很小。因而硫酸铜的添加可以大幅提升催化剂的抗碱金属中毒性能。
(3)三氧化锑的添加，能够促进含SO2烟气催化剂对NO的竞争吸附，减弱硫酸铵盐与催化剂之间的相互作用，降低硫酸铵盐在催化剂表面的分解温度，从而能够增强催化剂的抗硫中毒性能，延长了催化剂的使用寿命。
(4)与三氧化钼相比，三氧化钨的Bronsted酸性位数量更多，酸性更强。而催化剂中毒失活主要是由于Bronsted酸性位被碱金属离子占据，因此选用WO3作为助剂，其抗碱金属中毒性能也优于MoO3。
(5)机械性能也是决定催化剂寿命的关键因素。本发明在成型过程中加入玻璃纤维和硅溶胶，并且采用辊压涂覆工艺生产平板式催化剂，大幅提高了催化剂的机械强度，增加了催化剂的使用寿命。该产品生产工艺简单，易于工业化生产，在碱金属含量高的烟气中具有很好的优势。
具体实施方式
本发明提供了一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)二氧化钛固体超强酸的制备
取2000g四氯化钛溶于20L水中，缓慢滴加氨水至溶液pH≈7，得到偏钛酸沉淀，静置12h后过滤并用去离子水洗涤沉淀至无氯离子，然后将沉淀置于100℃干燥12h。再将沉淀用0.5mol/L硫酸溶液等体积浸渍24h，过滤后于110℃干燥12h，之后于450℃焙烧8h，粉碎后即得到约930g二氧化钛固体超强酸粉末。
(2)催化剂泥料的制备
量取29.7g偏钒酸铵和20g单乙醇胺，溶于120mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取111.2g偏钨酸铵溶于200mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取57.8g硫酸铜溶于60mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取36g三氯化锑和5mL浓盐酸溶于120mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到900g二氧化钛固体超强酸载体中并搅拌均匀，然后再加入20g羟乙基纤维素、5g聚乙烯醇、20g玻璃纤维和75g硅溶胶(40％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)平板式催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于105℃干燥4h，550℃焙烧8h后，最终得到平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒2％，三氧化钨8％，三氧化二锑2％，硫酸铜5％，二氧化硅5％，二氧化钛固体超强酸78％。
实施例2
实施例2描述了一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)二氧化钛固体超强酸的制备
取2000g四氯化钛溶于20L水中，缓慢滴加氨水至溶液pH≈7，得到偏钛酸沉淀，静置24h后过滤并用去离子水洗涤沉淀至无氯离子，然后将沉淀置于100℃干燥12h。再将沉淀用1mol/L硫酸溶液等体积浸渍24h，过滤后于110℃干燥12h，之后于500℃焙烧12h，粉碎后即得到约980g二氧化钛固体超强酸粉末。
(2)催化剂泥料的制备
量取37.3g偏钒酸铵和25g单乙醇胺，溶于140mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取83.9g偏钨酸铵溶于180mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取58.1g硫酸铜溶于60mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取54.4g三氯化锑和6mL浓盐酸溶于120mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到900g二氧化钛固体超强酸载体中并搅拌均匀，然后再加入25g羟乙基纤维素、4g聚乙烯醇、25g玻璃纤维和150g硅溶胶(30％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)平板式催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于100℃干燥6h，500℃焙烧8h后，最终得到平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒2.5％，三氧化钨6％，三氧化二锑3％，硫酸铜5％，二氧化硅6％，二氧化钛固体超强酸77.5％。
实施例3
实施例3描述了一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)二氧化钛固体超强酸的制备
取2000g四氯化钛溶于20L水中，缓慢滴加氨水至溶液pH≈7，得到偏钛酸沉淀，静置24h后过滤并用去离子水洗涤沉淀至无氯离子，然后将沉淀置于95℃干燥8h。再将沉淀用1.5mol/L硫酸溶液等体积浸渍12h，过滤后于105℃干燥12h，之后于550℃焙烧12h，粉碎后即得到约1010g二氧化钛固体超强酸粉末。
(2)催化剂泥料的制备
量取39.6g偏钒酸铵和27g单乙醇胺，溶于130mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取118.8g偏钨酸铵溶于190mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取86.3g硫酸铜溶于100mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取67.4g三氯化锑和8mL浓盐酸溶于100mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到900g二氧化钛固体超强酸载体中并搅拌均匀，然后再加入25g羟乙基纤维素、6g聚乙烯醇、30g玻璃纤维和176g硅溶胶(25％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)平板式催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于105℃干燥8h，520℃焙烧12h后，最终得到平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒2.5％，三氧化钨8％，三氧化二锑3.5％，硫酸铜7％，二氧化硅6％，二氧化钛固体超强酸73％。
实施例4
实施例4描述了一种平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：
(1)二氧化钛固体超强酸的制备
取2000g四氯化钛溶于20L水中，缓慢滴加氨水至溶液pH≈7，得到偏钛酸沉淀，静置24h后过滤并用去离子水洗涤沉淀至无氯离子，然后将沉淀置于105℃干燥8h。再将沉淀用1.5mol/L硫酸溶液等体积浸渍20h，过滤后于100℃干燥12h，之后于530℃焙烧8h，粉碎后即得到约1010g二氧化钛固体超强酸粉末。
(2)催化剂泥料的制备
量取50.3g偏钒酸铵和35g单乙醇胺，溶于120mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取172.9g偏钨酸铵溶于240mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取104.3g硫酸铜溶于170mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取61.1g三氯化锑和8mL浓盐酸溶于100mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到900g二氧化钛固体超强酸载体中并搅拌均匀，然后再加入30g羟乙基纤维素、8g聚乙烯醇、40g玻璃纤维和95g硅溶胶(40％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。
(3)平板式催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于105℃干燥8h，500℃焙烧12h后，最终得到平板式抗碱金属和硫中毒脱硝催化剂。
催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒3％，三氧化钨11％，三氧化二锑3％，硫酸铜8％，二氧化硅6％，二氧化钛固体超强酸69％。
对比样品
以取自国内某电厂的新鲜商业平板式催化剂作为对比样品，经送样分析测试，对比样品中各组分百分含量为：五氧化二钒1.3％，三氧化钼4.5％，二氧化硅4％，二氧化钛90.2％。
将实施例1-4和对比催化剂中平板式催化剂的不锈钢网板与催化剂机械分离，然后将催化剂研磨、筛分至60-80目粉末。再将氯化钾溶液分别加入至催化剂粉末中，搅拌均匀后于室温下浸渍2h，105℃干燥4h，得到碱金属中毒催化剂，其中钾元素占催化剂的重量百分比为1％，催化剂记为催化剂-钾中毒。
模拟烟气工况为：NO为700mg/m3，SO2为1200mg/m3，O2为4％(v/v)，H2O为8％(v/v)，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为60000h-1，烟气温度为350℃，催化剂性能测试如表1。
表1碱金属中毒催化剂脱硝性能测试结果
由表1可以看出，催化剂经氯化钾处理后，实施例1-4中催化剂在高硫烟气中的脱硝活性明显高于商业催化剂，说明本发明催化剂具有很强的抗碱金属和硫中毒性能。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。