本发明涉及一种负载胺沸石复合助滤剂的制备方法，属于复合材料技术领域和高分子材料领域。
背景技术：
在石油裂解制乙烯的生产过程中会产生大量含烯类化合物的混合溶剂，通常用于制备石油树脂。聚合方法主要有热聚合法和冷聚合法，前者在高温高压下进行热聚合，后者在低温常压下进行阳离子聚合。乙烯裂解副产物中含大量烯类单体，能够进行阳离子聚合反应的单体主要为含推电子基和共轭结构的乙烯基单体，如甲基双环戊二烯、甲基环戊二烯、双环戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，它们在三氟化硼乙醚引发剂作用下活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合，形成带正电荷的活性聚合物，当然在离子型聚合物链端总带有反离子BF3(OEt)-，这种带电荷的活性聚合物不能直接使用，必须通过添加水、酸、碱、醇、胺、氨、酯等化合物进行链终止。目前进行链终止的方式一般为碱洗、酸洗或水洗，然后通过过滤、减压蒸馏，得到石油树脂。上述聚合反应终止工艺复杂，产品损失量大，产率低，污水排放量大，环境污染大，造成综合经济效益降低。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前阳离子聚合反应终止困难问题，提供一种负载胺沸石复合助滤剂的制备方法。
一、复合助滤剂的制备
本发明复合助滤剂的制备，是由以下工艺步骤完成：
（1）终止液的配制：将焦磷酸三聚氰胺加到乙醇、正丁醇、醋酸丁酯的混合溶剂中，配成终止液，标记为CNP；
所述混合溶剂中，乙醇、正丁醇、醋酸丁酯即是溶剂，也是终止剂，分别能与阳离子聚合链发生终止反应。乙醇、正丁醇、醋酸丁酯的体积比为1:1:1~5:5:1；
焦磷酸三聚氰胺的作用是进行胺和酸终止，在混合溶剂中的含量为0.1~1g/mL。
（2）复合助滤剂的制备：将沸石和蒙脱土添加到上述终止液CNP中，在70~80℃下搅拌5~6小时，即得负载胺沸石复合助滤剂，标记为GN-CNP。
沸石为多孔矿物，孔体积和比表面积较蒙脱土大，在悬浮液状态下单独使用时，较松散，颗粒间空隙大，通透性更强，容易过滤，也容易沉淀，且滤饼也容易脱落，影响过滤效果，细度不易达到10um以下。蒙脱土为粘土矿，层状材料，添加到溶剂中体积会膨胀，体系粘度升高，具有脱色、粘结、增稠作用。如果单独使用蒙脱土做助滤剂，如果用量少，能贴成完整滤饼，若用量大，则体系粘度大，且随着过滤时间增加，杂质累计在滤饼上越来越多，致使过滤机过滤压力不断升高，过滤速率不断减慢，如果不及时排渣，过滤泵就易损坏或不能正常过滤，因此必须通过增加排渣次数来解决此问题，故过滤时间将被延长，经济效益降低。所以综合考虑细度、过滤压力、过滤速度、过滤时间和经济效益等因素，两者需按一定比例复配使用，较各自单独使用效果会大幅提高。试验结果表明，沸石与蒙脱土的质量比为1:1 ~5:1为宜。试验结果还表明，沸石和蒙脱土按0.5~5g/mL的固液比添加到终止液CNP中，综合效率最佳。
二、复合助滤剂的微观结构
图1为复合助滤剂SEM形貌，其中蒙脱土（A）、沸石（B）、复合助滤剂（C）。由图（A）可见，蒙脱土为有序排列的层状结构。由图（B）可见，沸石为片状多孔颗粒材料。从图（C）可以看出，复合助滤剂GN-CNP的结构为多孔材料，颗粒间空隙大，通透性更强，是优良的助滤材料。
终止剂焦磷酸三聚氰胺中焦磷酸（H4P2O7）与三聚氰胺（C3H6N6）以氢键相结合，在有机溶剂乙醇、丁醇和丁酯等的作用下形成铵盐，即焦磷酸三聚氰胺盐，分子间以离子键结合，分子量增大，稳定性提高。然后铵盐依靠氢键和静电力作用，使沸石的晶层间距加大，铵盐等物质被吸附并插入晶层间空隙，且层间铵氮氢氧链通过氢键桥接，获得有效的溶剂化，从而形成卡层屋结构的触变性凝胶体，通过孔道效应和吸附效应成为兼具终止和助滤作用的载体物质。当活性石油树脂液通过助滤层时，即与终止剂焦磷酸三聚氰胺、乙醇、正丁醇、醋酸丁酯等发生链终止反应形成稳定的聚合物，完成聚合反应链终止。同时杂质粒子被挡在孔隙外，完成过滤，而且无酸碱废溶液排放，解决了环境污染，提高了过滤效率和经济效益。
附图说明
图1为蒙脱土（A），沸石（B）及复合助滤剂（C）的SEM形貌。
具体实施式
下面通过具体实施例对本发明复合助滤剂的制备和应用效果做进一步说明。
实施例一
1、复合助滤剂的制备
取10g焦磷酸三聚氰胺，加入到20mL由乙醇、正丁醇、醋酸丁酯配成的混合溶剂（乙醇、正丁醇、醋酸丁酯分别为10mL、5mL、5 mL）中，配成终止液CNP；
称取15g沸石，15 g蒙脱土，添加到上述CNP中，在70~80℃下搅拌5~6小时，即得功能复合助滤剂GN-CNP。
2、复合助滤剂用于石油树脂液终止与过滤
称取500ml乙烯裂解副产物加入反应器中，在聚合反应温度（30℃）下滴加5ml三氟化硼乙醚引发剂，体系颜色即刻由浅黄透明液体变成枣红色半透明液，同时伴有急剧放热现象，约用1小时滴加完，然后在此温度下保持聚合反应5小时，得石油树脂液SRY，待终止。
在过滤机中将500mL SRY与50mlGN-CNP预混合，打回流，抽滤，贴助滤层，滤层简称SGN-CNP，厚度2~3mm。当枣红色活性SRY通过助滤层后就会迅速（1~5s）转化成无活性的浅黄色清澈透明的石油树脂液，细度10um以下，即完成终止和过滤。
实施例二
1、复合助滤剂的制备
取7g焦磷酸三聚氰胺，加入到20ml 由乙醇、正丁醇、醋酸丁酯配成的混合溶剂（乙醇、正丁醇、醋酸丁酯分别为5mL、10mL、5 mL）中，配成终止液CNP；
称取20g沸石，10 g蒙脱土，添加到上述CNP中，在70~80℃下搅拌5~6小时，即得功能复合助滤剂GN-CNP。
2、复合助滤剂用于石油树脂液终止与过滤
称取500mL 乙烯裂解副产物加入反应器中，在聚合反应温度（40℃）下滴加3mL三氟化硼乙醚引发剂，体系颜色即刻由浅黄透明液体变成枣红色半透明液，同时伴有急剧放热现象，约用1小时滴加完，然后在此温度下保持聚合反应4小时，得石油树脂液SRY，待终止。
在过滤机中将500mL SRY与50mlGN-CNP预混合，打回流，抽滤，贴助滤层，滤层简称SGN-CNP，厚度2~3mm。当枣红色活性SRY通过助滤层后就会迅速（1~5s）转化成无活性的浅黄色清澈透明的石油树脂液，细度10um以下，即完成终止和过滤。
实施例三
1、复合助滤剂的制备
取15g焦磷酸三聚氰胺，加入到20mL 由乙醇、正丁醇、醋酸丁酯配成的混合溶剂（乙醇、正丁醇、醋酸丁酯分别为7mL、10mL、3 mL）中，配成终止液CNP；
称取25g沸石，5g蒙脱土，添加到上述CNP中，在70~80℃下搅拌5~6小时，即得功能复合助滤剂GN-CNP。
2、复合助滤剂用于石油树脂液终止与过滤
称取500mL 乙烯裂解副产物加入反应器中，在聚合反应温度（20℃）下滴加7mL三氟化硼乙醚引发剂，体系颜色即刻由浅黄透明液体变成枣红色半透明液，同时伴有放热现象，约用1小时滴加完，然后在此温度下保持聚合反应10小时，得石油树脂液SRY，待终止。
在过滤机中将500mL SRY与50mlGN-CNP预混合，打回流，抽滤，贴助滤层，滤层简称SGN-CNP，厚度2~3mm。当枣红色活性SRY通过助滤层后就会迅速（1~5s）转化成无活性的浅黄色清澈透明的石油树脂液，细度10um以下，即完成终止和过滤。