本发明涉及空气净化领域，更具体地说是指具有催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料的制备方法。
背景技术：
据统计，人们生活80％的时间都停留在住宅、办公室和汽车里，因此室内空气质量对人体健康极其重要。甲醛(HCHO)是其中最主要的一种污染物，环境中甲醛来源极其广泛，通常是通过自然和人为的途径产生，室内空气中的甲醛主要来源于室内装饰、复合地板、家具、油漆涂料等都会挥发甲醛气体。随着时间的推移，会逐渐向周围环境释放，长期接触低浓度的甲醛会出现头痛、失眠、手指震颤、视力减退等症状，高浓度的甲醛对眼睛、呼吸道及皮肤的强烈刺激性可引起白血病、鼻咽癌等疾病。世界卫生组织(WHO)规定室内甲醛浓度阈值为0.08mg/m3，当浓度超标时，需要采取净化处理措施。
室内空气中甲醛浓度的大小与以下四个因素有关：室内空气流通量、室内材料的用量、室内相对湿度、室内温度。在高温、高湿及负压下会加剧甲醛挥发。据统计，室内装修后半年内，甲醛超标起居室达80％，会议厅和办公场所接近100％；而三年内依旧达到50％以上，隔板中的甲醛的释放时间长达3-15年。如何快速有效地去除甲醛是技术研究的热点，也是市场需求。
目前，甲醛净化处理的方法很多，一种重要且普遍应用的方法是用空气净化器来净化甲醛，空气净化器所用的甲醛过滤网是将催化材料负载在多孔载体颗粒材料表面，再将颗粒材料填入蜂窝状骨架材料中，为了保证风阻小又不会脱落，所使用的多孔载体材料要求必须是比较大的颗粒，这样净化效果就会受到影响；也有将材料与HEPA材料复合在一起，这样虽然解决一些问题，但这种滤网因HEPA材料是一次性的而造成贵金属资源浪费，使用成本高；同时这类材料只净化甲醛不能杀菌，需要杀菌时又得另外复合一层杀菌材料，这样过滤网的阻力增加。
因此需要制造一种同时催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料，既可以实现双重功能，净化效率高，同时过滤网的阻力小，可长期使用，其技术及经济意义重大，可以满足市场需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供具有催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料的制备方法。以沸石、硅胶、氧化铝、活性碳、聚二乙烯基苯等多孔吸附材料为载体，将具有催化氧化甲醛功能的贵金属材料和稀土金属材料、及具有杀菌功能的含银、锌或铜的物质按一定比例负载在所述的载体材料上，再将负载有活性成分的载体材料与聚酯、聚乙烯、聚丙烯或尼龙材料复合制成纤维，再将纤维加工成无纺布，从而制成一种同时具备催化氧化甲醛和杀菌功能的净化材料，该材料催化氧化成分及杀菌活性成分的分散度高，与甲醛及病菌接触面积大，能将甲醛吸附的同时彻底催化氧化分解、快速高效杀灭病菌，表现出优异的除甲醛及杀菌性能。本发明方法贵金属含量低，成本合理，风阻小，可长期使用，稳定性好，且无需外加光、电、热等附加能源装置，适用于空气净化领域，特别适用于空气净化器过滤网及口罩等产品，为人们提供清洁、安全的生活环境，具有较广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
具有催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以多孔吸附材料为载体；
步骤二，将具有催化氧化甲醛功能的贵金属、稀土金属材料、具有杀菌活性组分的含银、锌或铜的物质负载在所述的载体材料；
步骤三，将所述的负载有活性功能组分的载体材料与高分子材料复合制成纤维；
步骤四，将所述纤维加工成无纺布，完成净化材料的制作。
其进一步技术方案为：所述的多孔吸附材料为沸石、硅胶、氧化铝、活性碳和聚二乙烯基苯中的一种或几种；所述的多孔吸附材料的总用量为所述净化材料成品质量的0.1％～30％；所述的贵金属包括铂、钯、铑、钌、金和稀土金属铈中的一种或几种，按其元素质量计，其总用量为所述净化材料成品质量的0.001％～10％。
优选地，所述的多孔吸附材料为沸石和氧化铝；所述的多孔材料的总用量最佳为0.5％～10％；所述的贵金属其总用量为所述净化材料成品质量的最佳为0.05％～1％。
其进一步技术方案为：所述贵金属活性组分来源于贵金属单质、贵金属氧化物、贵金属配合物或贵金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物；所述的稀土金属铈来源于氧化铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或者至少两种的混合物。
其进一步技术方案为：所述氧化物为氧化铂、氧化钯、氧化铑、氧化钌、氧化金或氧化铈；所述贵金属无机盐为氯化铂、氯化钯、氯化钯、氯化钌、氯化金或氯化铈或硫酸铈或硝酸铈或硝酸铈铵；所述贵金属配合物为氯铂酸钾、氯铂酸或氯铂酸氢钾。
其进一步技术方案为：所述杀菌活性组分为含有银、锌或铜物质中的一种或几种，按其元素质量计总用量为所述净化材料成品质量的0.01％～20％。
优选地，所述杀菌活性组分按其元素质量计总用量为所述净化材料成品质量的0.05％～5％。
其进一步技术方案为：所述杀菌活性组分中的铜来源于硝酸铜或氯化铜或硫酸铜或氧化铜；银来源于硝酸银或氧化银；锌来源于硝酸锌或氯化锌或氧化锌；所述的高分子材料包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯和尼龙中的一种或几种。
其进一步技术方案为：所述步骤三，还包括以下内容：甲醛催化氧化活性组分与杀菌活性组分先混合均匀，然后负载在所述的载体材料上，其后再与高分子材料复合制成纤维。
其进一步技术方案为：所述步骤三，还包括以下内容：分别将甲醛催化氧化活性组分和杀菌活性组分与载体材料复合，再将两种复合的载体材料混合。
其进一步技术方案为：负载有甲醛催化氧化及杀菌材料的载体材料在高分子材料融熔过程中加入，或在喷丝过程中复合在纤维表面，或在纤维熔喷完成后再复合在纤维表面。
其进一步技术方案为：负载有甲醛催化氧化及杀菌活性组分的纤维通过针刺或水刺、热压处理等工艺加工成无纺布材料，从而制成具有催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1、效率高：负载有甲醛催化氧化活性成分的载体颗粒紧密排列在纤维的表面，载体颗粒物分布均匀且覆盖率极高，载体颗粒良好地固定于纤维材料的表面，不易脱落。室温条件下甲醛去除率接近100％，可以把甲醛完全氧化为无毒无害的二氧化碳和水，同时杀菌效率高。细菌对复合纤维无耐药性，抗菌效果高达99％，且成本低；
2、稳定性好：在环境条件发生较大改变时，如湿度，甲醛浓度变化时，甲醛去除率仍然达到98％以上。且对于低浓度甲醛去除具有较明显效果；
3、制备工艺简单、制备条件温和：催化剂的制备过程对设备要求不高，程序较简单；
4、低成本：贵金属催化剂含量低，甲醛去除效率高，且长期使用，可有效降低贵金属的使用成本。且载体材料和纤维结合，能有效提高对有机物吸附容量，为甲醛的吸附提供了良好的条件，从而有利于甲醛的去除；
5、环保、节能、使用范围广：甲醛催化氧化及杀菌材料制备过程中能量消耗低，使用中不需要外界给与光源和热源，实现甲醛在室温条件下的完全催化氧化。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
附图说明
图1为具有催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明，但不局限于此。
如图1所示的具体实施例，本发明公开了具有催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以多孔吸附材料为载体；
步骤二，将具有催化氧化甲醛功能的贵金属、稀土金属材料、具有杀菌活性组分的含银、锌或铜的物质负载在所述的载体材料；
步骤三，将所述的负载有活性功能组分的载体材料与高分子材料复合制成纤维；
步骤四，将所述纤维加工成无纺布，完成净化材料的制作。
本发明采用以沸石、硅胶、氧化铝、活性碳、聚二乙烯基苯等多孔吸附材料中的一种或几种为载体；配置贵金属(铂、钯、铑、钌、金)和稀土金属(铈)中的一种或几种化合物的混合水溶液，再将载体与混合水溶液混合均匀，制得混合物；将混合物晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制备得到所述的负载催化氧化甲醛活性成分的改性载体材料；配置含银、锌或铜中的一种或几种的混合溶液，再将所述的载体材料加入到混合溶液中，将混合物晶化处理，待晶化处理完成后再经分离、洗涤、干燥，即制得杀菌功能的改性载体材料。
将上述改性载体材料及助剂按一定比例混合加入到融熔的聚酯、聚乙烯、聚丙烯或尼龙等材料中一起喷成纤维丝，或在喷丝过程中复合在纤维表面；将上述复合纤维经过针刺或水刺、热压处理，制成无纺布，从而制成同时具有催化氧化甲醛和杀菌功能的净化新材料。
其中，贵金属活性组分来源于贵金属单质、贵金属氧化物、贵金属配合物或贵金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物。所述的稀土金属活性组分铈来源于氧化铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种。
其中，氧化物为氧化铂、氧化钯、氧化铑、氧化钌、氧化金或氧化铈；所述无机盐为氯化铂、氯化钯、氯化钯、氯化钌、氯化金或氯化铈或硫酸铈或硝酸铈或硝酸铈铵；所述配合物为氯铂酸钾、氯铂酸或氯铂酸氢钾(铂/钯/铑/钌/金)。
其中，假设净化材料成品的质量以100％计，所负载的铂/钯/铑/钌/金/铈化合物中的一种或几种按其元素总质量计，则活性组分的质量百分比0.005-10％，最佳为0.01％～1％。
其中，抗菌活性组分中铜来源于硝酸铜/氯化铜/硫酸铜，银来源于硝酸银/氧化银，锌来源于硝酸锌/氯化锌。假设净化材料成品的质量以100％计，铜银锌化合物的一种或几种的元素总质量百分比为0.01％～10％，最佳为0.05％～5％。
其中，晶化温度为80-160℃，晶化时间为1-24h小时。烘箱恒定干燥温度为80℃，2h。
其中，熔融过程中的助剂包括粘结剂和分散液体等，粘结剂为乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)或丙烯酸中的一种，优选丙烯酸。分散液体为抗静电油，银离子抗电油，磷酸酯，蜡，植物油中的一种，优选磷酸酯。混合物熔融温度下被注入的温度为300℃。
其中，具体实施步骤为将复合纤维铺放于转动的铺网帘上，形成1-100mm厚的混合纤维网，其中铺网帘的目数为50目。再将复合纤维进行针刺或水刺、热压处理。所述热压时间为1-30min，热压温度为90-200℃。
本发明的具体实施例的制备方法具体包括以下内容：
实施例1
配制元素Pt含量为0.1克的氯化铂、元素Ag含量为0.2克的硝酸银、元素Zn含量为0.3克的硝酸锌、元素Cu含量为0.5克的硝酸铜溶于水形成混合溶液，然后将100g沸石前驱体与混合水溶液混合均匀，得到混合物；再在100℃条件下将混合物晶化处理2h，制备得到同时负载有催化氧化甲醛的活性组分和杀菌功能的沸石颗粒；然后将880g聚酯纤维和20g磷酸酯放于转速为2500转/min的开松机内，开松分散处理，随后按其铂元素质量百分比0.02％加入所述负载有甲醛催化氧化及杀菌功能的沸石颗粒，使沸石与纤维在290℃条件下充分融熔混合，再通过喷丝头将合成纤维熔融抽丝挤出。然后在数目为50目的转动铺网帘上形成2mm厚的混合纤维网；再将混合纤维网进行针刺、热压处理，其中热压时间为30min，热压温度为100℃，制备得到无纺布材料；最后，将无纺布材料进行折叠、剪切、制成去除甲醛杀菌的滤网。
实施例2
配制元素Rh含量为0.1克的氯化铑、元素Ag含量为0.2克的硝酸银、元素Zn含量为0.3克的硝酸锌、元素Cu含量为0.5克的硝酸铜溶于水形成混合溶液，然后将100g沸石前驱体与混合水溶液混合均匀，得到混合溶液。再在100℃条件下将混合溶液晶化处理，制备得到负载有催化剂的沸石颗粒。然后将880g聚酯纤维和20g磷酸酯放于转速为2500转/min的开松机内，开松分散处理，再通过喷丝头将合成纤维熔融抽丝挤出。随后将负载有催化剂及杀菌剂的沸石颗粒按铑元素质量百分比0.02％喷涂至熔融的纤维表面。然后在数目为50目的转动铺网帘上形成2mm后的混合纤维网；再将混合纤维网进行针刺、热压处理，其中热压时间为30min，热压温度为100℃，制备得到无纺布材料；最后，将无纺布材料进行折叠、剪切，制成去除甲醛杀菌的滤网。
实施例3
配制元素Pd含量为0.05克的氯化钯和元素Pt含量为0.05的氯化铂、元素Ag含量为0.2克的硝酸银、元素Zn含量为0.3克的硝酸锌、元素Cu的含量为0.5克的硝酸铜溶于水形成混合溶液，然后将改性后的100g沸石前驱体与混合水溶液混合均匀，得到混合溶液，再在100℃条件下将混合溶液晶化处理，制备得到同时负载催化氧化甲醛的活性组分和杀菌功能的沸石颗粒；然后将790g的聚酯纤维和10g的磷酸酯放于转速为2500转/min的开松机内，开松分散处理，随后将负载有催化剂及杀菌剂的沸石颗粒按铂和钯元素总质量百分比0.02％加入负载有催化剂的沸石颗粒，使沸石与纤维在300℃条件下充分融解混合；再通过喷丝头将合成纤维熔融抽丝挤出；然后在数目为50目的转动铺网帘上形成2mm厚的混合纤维网；再将混合纤维网进行针刺、热压处理，其中热压时间为30min，热压温度为110℃，制备得到无纺布材料；最后，将无纺布材料进行折叠、剪切，制成去除甲醛杀菌的滤网。
实施例4
配制元素Au的含量为0.1克的氯金酸和元素Ce的含量为0.3克的硝酸铈、元素Ag含量为0.2克的硝酸银、元素Zn含量为0.3克的硝酸锌、元素Cu的含量为0.5克的硝酸铜溶于水形成混合溶液，然后将改性后的100g沸石前驱体与混合水溶液混合均匀，得到混合溶液，再在100℃条件下将混合溶液晶化处理，制备得到同时负载催化氧化甲醛的活性组分和杀菌功能的沸石颗粒，然后将890g的聚酯纤维和10g的磷酸酯放于转速为2500转/min的开松机内，开松分散处理，随后随后将负载有催化剂及杀菌剂的沸石颗粒按金元素质量百分比0.02％加入负载有催化剂的沸石颗粒，使沸石与纤维在320℃条件下充分融熔混合，再通过喷丝头将合成纤维熔融抽丝挤出。然后在数目为50目的转动铺网帘上形成2mm厚的混合纤维网；再将混合纤维网进行针刺、热压处理，其中热压时间为30min，热压温度为120℃，制备得到无纺布材料，最后，将无纺布材料进行折叠、剪切，制成去除甲醛杀菌的滤网，分析认为，一方面是由于高比表面的CeO2形成高氧化态金属离子增强了甲醛的吸附能力，另一方面是由于纳米效应，高比表面积的CeO2可以提供更多的氧空位，并形成Au-Ce的共轭效应，氧分子在其上面被转化为活跃的物种参与反应当中，因而具有较高甲醛催化活性。
实施例5
配制元素Rh的含量为0.05克的氯化铑和元素Pd的含量为0.05克氯化钯与100g聚二乙烯基苯混合处理制备得到负载有甲醛催化氧化的载体颗粒；另取元素Ag含量为0.2克的硝酸银、元素Zn含量为0.3克的硝酸锌、元素Cu含量为0.5克的硝酸铜溶于水形成混合溶液，然后将100g改性后的沸石前驱体与混合水溶液混合均匀，得到混合溶液，再在100℃条件下将混合溶液晶化处理，制备得到负载有杀菌活性成分的沸石颗粒。然后将790g的聚酯纤维和10g的磷酸酯放于转速为2500转/min的开松机内，开松分散处理，再通过喷丝头将合成纤维熔融抽丝挤出。随后将负载有甲醛催化氧化活性成分的聚二乙烯基苯颗粒与负载有上述杀菌活性成分的沸石颗粒按1：1的比例混合，再按钯和铑的总质量百分比0.01％喷涂在纤维表面；然后在数目为50目的转动铺网帘上形成2mm厚的混合纤维网；再将混合纤维网进行针刺、热压处理，其中热压时间为30min，热压温度为100℃，制备得到无纺布材料；最后，将无纺布材料进行折叠、剪切，制成去除甲醛杀菌的滤网。
实施例6
配制元素Pt含量为0.1克的氯化铂与100g聚二乙烯基苯混合处理制备得到负载有催化剂的载体颗粒；另取元素Ag含量为0.3克的硝酸银、元素Zn含量为0.2克的硝酸锌、元素Cu含量为0.5克的硝酸铜溶于水形成混合溶液，然后将100g改性后的沸石前驱体与混合水溶液混合均匀，得到混合溶液，再在100℃条件下将混合溶液晶化处理，制备得到负载有杀菌活性成分的沸石颗粒；然后将790g的聚酯纤维和10g的磷酸酯放于转速为2500转/min的开松机内，开松分散处理，再通过喷丝头将合成纤维熔融抽丝挤出。随后将负载有催化氧化甲醛的活性成分聚二乙烯基苯颗粒与负载有上述杀菌活性成分的沸石颗粒按1：1的比例混合，随后将负载有催化剂及杀菌剂的沸石颗粒按铂元素质量百分比0.01％喷涂在纤维表面。然后在数目为50目的转动铺网帘上形成2mm厚的混合纤维网；再将混合纤维网进行针刺、热压处理，其中热压时间为30min，热压温度为100℃，制备得到无纺布材料；最后，将无纺布材料进行折叠、剪切，制成去除甲醛杀菌的滤网。
实施例7
配制元素Pt含量为0.05克的氯化铂和元素Ru含量为0.05克的氯化钌与100g氧化铝分子筛混合处理制备得到负载有催化剂的载体颗粒；另取元素Ag含量为0.25克的硝酸银、元素Zn含量为0.3克的硝酸锌、元素Cu含量为0.3克的硝酸铜溶于水形成混合溶液，然后将100g改性后的沸石前驱体与混合水溶液混合均匀，得到混合溶液，再在100℃条件下将混合溶液晶化处理，制备得到负载有杀菌活性成分的沸石颗粒；然后将790g的聚酯纤维和10g的磷酸酯放于转速为2500转/min的开松机内，开松分散处理，再通过喷丝头将合成纤维熔融抽丝挤出；随后将负载有甲醛催化氧化活性成分的氧化铝颗粒与负载有上述杀菌活性成分的沸石颗粒按1：1的比例混合，再按铂元素质量百分比0.01％喷涂在纤维表面；然后在数目为50目的转动铺网帘上形成2mm厚的混合纤维网；再将混合纤维网进行针刺、热压处理，其中热压时间为30min，热压温度为100℃，制备得到无纺布材料；最后，将无纺布材料进行折叠、剪切，制成去除甲醛杀菌的滤网。
除甲醛反应的评价条件：原料为100ppm的甲醛/高纯空气混合气(21％O2+79％N2)，反应气体流量为100ml/min，反应温度25℃，室内环境湿度水平(RH 80％)气体体积空速为80000h-1，取反应1h时的点进行取样分析，不同催化剂的对比数据如下表所示：
从上表中可以看出，本发明所获得的除甲醛催化剂的甲醛脱除率在室温条件下去除率均大于99％，且二氧化碳的选择性达到98％以上；完成了本发明的目的。
综上所述，本发明使负载有甲醛催化氧化活性成分和杀菌活性成分的载体材料与聚酯、聚乙烯、聚丙烯及尼龙等高分子材料结合，经过加温熔融，使活性组分和纤维键接，在纤维内外形成牢固的活性层，增大了材料的比表面积，有利于活性组分的分散，能够使甲醛与催化剂充分接触，对甲醛有良好的净化功能；同时使病菌与杀菌材料充分接触，快速杀灭病菌。
上述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。本发明的保护范围以权利要求书为准。